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单原子催化剂-热稳定性单原子催化剂 纳米原子催化 1.什么是单原子催化？ 单原子催化由张涛、李隽及刘景月教授于2011 年共同提出以来，相关文章 发表量逐年增加，已成为一个相当热门的催化前沿领域。单原子催化即活性金属 以单个原子的形式负载于载体表面，并主要是通过与异原子键合方式联接在载 体表面，金属原子的配位环境可能不完全一致当每一个单分散的活性金属原子 配位环境完全一致时，单原子催化也是单位点催化。 单原子催化剂并不是指单个零价的金属原子是活性中心，单原子也与载体 的其他原子发生电子转移等配位作用，往往呈现一定的电荷性，金属原子与周边 配位原子协同作用是催化剂高活性的主要原因。 图一 单原子催化 2. 单原子催化的意义是什么？ 尽管纳米颗粒催化剂己经广泛应用于工业催化，由于贵金属如Pt ，Pd, Au, Rh 等的稀缺性和高昂价格，严重增加生产成本。因此降低贵金属的负载量以降低催 1 / 11 化剂成本同时提升金属纳米颗粒的活性、选择性和稳定性成为科研者们奋斗目标。 降低金属负载量的主要表现是减小颗粒尺寸，具体可以在以下方面 （图二） 调控其本征行为而提高催化效率： ⚫ 表面效应，其中金属纳米颗粒的不饱和配位键增加； ⚫ 量子尺寸效应，其中电子的约束导致能级增加和前线轨道隙增大； ⚫ 金属－载体相互作用，金属与载体之间的化学键增强会使得电荷转移更 容易进行；团簇局域环境，其中原子的数量和空间位置可以彻底改变其 理化性质。 小的金属纳米颗粒或团簇通常会因为尺寸效应显示出复杂的反应特征。 金属单原子与载体一起构成了新的催化剂家族，其特征是具有最大的原子 利用率和确定的活性中心。这些单原子催化位点以配位键合的方式被锚定 在固态载体上。孤立金属位点的原子利用率接近100 ％，这是一个很大的优 势，尤其是对于贵金属基催化剂。除了可以大大提高原子效率，单原子催化 剂的另一个重要特点金属中心在载体上是空间上隔离的，并且载体对整体的 催化性能具有巨大影响。 单原子催化剂具有孤立的金属原子作为活性位点，周围固相载体的配位 位点将其锚定。单原子金属与载体之间存在强相互作用或相当大的电荷转移， 单一种类的金属原子和载体协调作用以防止单一的金属原子的原子扩散聚 集成粒子，这使得单原子催化剂具有独特如，单原子催化剂在甲烷直接非氧 化转化为乙烯和芳烃的过程中，很大程度上抑制了焦炭的形成。对多金属位 点通常遭受的有害副反应具有很高的抵抗能力。其的电子结构和能级轨道， 有别于传统的金属纳米粒子。此类材料能最大限度地提高金属弥散和原子利 用效率，是实现金属资源合理利用和实现原子经济的最具发展前景的材料。 由于其独特的结构特性和完全暴露的活性位点，与纳米催化剂相比，单原子 催化剂在各种反应中表现出显著的催化活性增强。与均相催化剂相似，单原 子催化剂具有高度均匀的活性位点和几何构型，使其与底物分子具有相似的 电子结构和空间相互作用，从而提高了催化选择性。此外，金属活性位点的 空间分离可以有效地抑制多金属位点上发生的有害副反应。 2 / 11 图二金属纳米颗粒，团簇以及单原子催化剂的尺寸电子结构关系（左图）； 块体，纳米颗粒以及单原子催化剂表面自由能和尺寸之间的关系 2.在单原子催化剂中单原子为什么不稳定？ 首先理解什么是烧结? 一般情况下，金属催化剂暴露在反应物中的比表面积越大催化剂活性越高。 因此想得到催化剂高活性，就需要活性位金属高分散。然而在催化反应中，由于 催化条件的苛刻性负载型金属催化剂往往会因烧结团聚而是活性降低。 团聚三大过程如图二 a) 金属以原子形式孤立分散(SACs)，变成单层二维簇 b) 单层二维簇 （Cluster ）通过表面扩散形成三维晶态粒子(Particle) c) 三维晶态粒子(Particle)迁移相互接近合并成大的晶粒 晶粒长大两种机理解释 3 / 11 ⚫ Ostwald 熟化，Ostwald 熟化是