乳液聚合生产工艺.ppt

4. 乳液聚合过程和机理 (1)分散阶段 单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。 加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶束。 加入单体 按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单体液滴。 引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。 (2)乳胶粒生成阶段 引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒 进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒——胶束成核 引发水中的单体——低聚物成核 进入单体液滴 胶束消失标志这一阶段结束 增速期 单体液滴→水相→乳胶粒 自由基→增溶胶束或乳胶粒 胶束→水相→乳胶粒 (3)乳胶粒长大阶段 恒速期 没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。 单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。 单体液滴消失标志这一阶段结束 自由基→乳胶粒→链增长 单体液滴→水相→乳胶粒 (4)聚合完成阶段 减速期 体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 该阶段是单体—聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。 5. 乳液聚合的原料及配方 乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。 产品类型 固体块状物 固体粉状物 液态胶乳液 (2)反应介质： 尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。 溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸钠 Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04%左右。 (1)单体：纯度要求＞99%，应当不含有阻聚剂。 (3)乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。 a. 选择的乳化剂HLB值应和进行的乳液聚合体系匹配。 甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.1-13.7。 丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值为11.8-12.4。 b. 选择与单体化学结构类似的乳化剂。 c. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。 d. 应尽量选用临界胶束浓度小的乳化剂。 e. 选择乳化剂时应考虑后生产工艺。 f. 乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。 (4)引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。 a. 热分解引发剂：无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)。 过硫酸盐在水中的热分解历程 体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂。 还原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄糖、抗坏血酸等。 随着反应的进行pH值将升高，此时Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂与Fe2+生成络合物。 b.氧化--还原引发剂体系：适合低温体系。 ①有机过氧化物-还原剂体系。 有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢等 ②无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系。 过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。 引发剂的用量一般为单体量的0.01-0.2%。 (5)pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。 (6)分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。 (7)电解质：微量电解质(10-3 mol/L)的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。 絮凝 凝聚 较大电解质浓度 (8)链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂。如亚硝酸钠、多硫化钠等。 (9)防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键与空气接触易老化。胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品，用量1.5%。 (10) 抗冻剂：某些特殊低温聚合加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低到聚合温度下。常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。 (11)保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。 6. 乳液聚合工艺 操作方式 连续操作 间歇操作 半连续操作 聚合反应器 聚合反应釜 (1)操作方式 (2)乳液聚合间歇操作工艺特点 b. 生产共聚物时，较难控制其组成。 a. 聚合体系的放热很不均匀，反应受冷却系统的限制。 c. 多种因素对胶乳粒径分布加宽有影响。 (3)乳液聚合半连续操作工艺特点 a.可用加料速度控制聚合速度和放热速度。 b.可控制共聚物组成和所得胶粒颗粒形态，使颗粒形态均一。 c.后添加单体的方式容易通过反应过程中易凝聚的阶段，可生产高固含