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稀土氟化物的沉淀方法及组成研究 王亚军 稀土氟化物的沉淀方法及组成研究lowbar;王亚军 稀土氟化物的沉淀方法及组成研究 王亚军, 刘　前　索全伶, 郝东升, 郭　锋 (1. 内蒙古工业大学化学工程系, 内蒙古　呼和浩特　010062; 2. 内蒙古工业大学稀土研究所, 内蒙古　呼和浩特　010062) 摘　要:本文研究了湿法制备稀土氟化物的工艺过程, 考察了HF 用量、稀土浓度、反应温度和添加大分子助沉剂对稀土收率和沉淀速率的影响。报道了一种快速沉淀稀土氟化物的新方法, 并用透射电镜、X 射线衍射、X 射线荧光光谱和差热-热重等分析方法测定了氟化物的形貌、粒径和组成。 关键词:稀土氟化物; 碳酸氢铵转型; 大分子助沉剂 中图分类号:O614. 33　　　文献标识码:A 　　　文章编号:1004-0277(2000) 01-0014-05 稀土氟化物是金属热还原法制取单一稀土金属的重要原料, 同时它在碳弧棒发光剂, 钢铁和有色合金添加剂方面也有重要的用途。近年来利用精制的 氟化物稀土又开发出了氟化物光纤、红外区用荧光粉等新材料。随着永磁材料、贮氢合金、磁光存储等新材料的开发和应用, 稀土氟化物的用量将会日益增加。 稀土氟化物的生产主要有干法和湿法两种〔2～4〕。干法是以稀土氧化物为原料在氟化氢气体中直接氟化而制得产品。湿法是在稀土溶液中直接加氢氟酸或氟化氢铵沉淀出稀土氟化物, 再经洗涤、干燥、真空脱水处理制得产品。目前, 由于湿法操作简便, 生产成本低, 因此在稀土金属制备中获得了最广泛的应用。但湿法生产的主要缺点是沉淀物颗粒极细, 呈胶体状, 不易澄清, 过滤困难。为解决这一难题, 曾有人提出用碳酸氢铵转型制备氟化轻稀土〔5～ 验, 确定了一种快速沉淀和洗涤稀土氟化物的新方法, 并用现代分析手段对所得稀土氟化物进行了分析测定。实验结果表明, 用新方法制备的稀土氟化物不仅沉淀速率快, 而且经多次洗涤后, 料液仍然容易分离。所得产品具有含水量少、纯度高、颗粒粗大、结晶度高等优点。 1. 1　原料 单一稀土氧化物La 2O 3、Pr 6O 11、Nd 2O 3、Tb 4O 7、 ～99%, Sm 2O 3为92%, 均为内Dy 2O 3的含量为98 蒙古工业大学四维稀土研究所提供, 浓HCl 、%) 均为分析纯, 大分子助沉剂为N H 4HCO 3、HF (40自制品。 1. 2　分析测试方法 溶液中稀土浓度用EDT A 络合滴定法测定, 沉淀物中稀土含量用重量法测定, 氟化物的形貌及粒径用日立H -700透射电镜摄得。用日本理学D /max -ⅢA X 射线衍射仪、日本岛津D T -40热分析系统中的DTG 仪(差热热重同时联用仪) 及菲利普PW -140全自动X 射线荧光光谱仪分别对产品的纯度、含水量和组成进行了测定。1. 3　制备方法 , 但对于用该法制备重稀土氟化物的研究还 未见报道。我们用该法与传统湿法工艺进行了对照实验, 结果表明, 用碳酸氢铵转型制备的稀土氟化物 比用传统工艺制备的氟化物颗粒大, 沉淀速率快。但不宜多次洗涤, 随洗涤次数增加, 沉淀速率迅速减慢, 导致料液难以分离。为了得到制备稀土氟化物的最佳沉淀方法, 本文通过对几种沉淀方法的对比实 收稿日期:1999-03-12 基金项目:内蒙古教育厅和内蒙古工业大学科研基金资助项目(A96010) :(, (蒙古族) , , 篇 称取一定量稀土氧化物, 加热下溶于6m ol /L 的HCl 中, 过滤后配制成实验原料液。取适量上述溶液于塑料烧杯中, 搅拌下加入浓度为0. 16g /mL 的N H 4HCO 3溶液至沉淀完全析出。充分搅拌下加入适量40%HF 和微量大分子助沉剂, 继续搅拌片刻, 水浴加热数分钟后, 倾析法洗涤沉淀物。将沉淀物转移到玻璃烧杯中, 于150℃下干燥至恒重, 即得稀土氟化物产品。 2　结果与讨论 2. 1　工艺流程的选择 2. 1. 1　沉淀反应的工艺流程及反应方程式 为了确定制备稀土氟化物的最佳工艺路线, 我们选择了四种沉淀过程进行对照实验。四种沉淀过程分别称为Ⅰ法、Ⅱ法和Ⅰ加大分子助沉剂(Ⅰ+P ) 法及Ⅱ加大分子助沉剂(Ⅱ+P ) 法, 其工艺流程如图1所示。 Ⅰ法反应方程式: RE 2O 3+6HCl +(2x -3) H 2O →2RECl 3·x H 2O RECl 3·x H 2O+3HF →REF 3·x 1′H 2O+3HCl +n 1H 2O Ⅱ法反应方程式: