镁基储氢材料发展进展.pdf

Mg 基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富， 能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的 极大兴趣 [1] ，随着“氢经济” (以氢为能源而驱动的政治和经济 )时代即将来临， 氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济 及利用等， 其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤， 在已经探明的储 存方法中， 金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、 安全性好的优势， 比较容易操 作，运行成本较低， 因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起 极大的热潮。其中，由于 Mg密度小 (1.74 g/cm3) 、储氢能力高 (理论上可达到 7.6 wt. ％) 、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储 氢合金中， Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力 的储氢材料 [2] 。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、 温度高及反应动力学 性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将 Mg基合金与具 有催化活性的添加剂 (过渡金属、过渡金属化合物、 AB 5型储氢合金等 )混合球磨 制备 Mg基合金复合材料是提高 Mg基合金吸 / 放氢性能的有效途径之一 。针对上述 Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： (1) 镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素， 特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性 能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括 Pd、Fe、Ni 、 V 、Ti 、Co、Mo等。 Milanese等[3] 研究了 Al 、Cu、Fe、Mn 、Mo 、Sn、Ti 、Zn、Zr对镁吸放氢性能 的影响，发现 A1 、Cu、Zn 有助于镁的吸放氢，只有 Cu能降低 MgH 2 的稳定性， [4] 从而使其放氢温度降至 270 ℃。 Kwon等 球磨 Mgl0%Ni5%Fe5%Ti 混合材料，复 合后其在 300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢， 吸氢时间分别为 5 min和 1 h，吸氢量 分别为 5.31%(质量分数，下同 )和5.51%。初始吸氢速率从 200 ℃升到 300 ℃时增 长较快，但在 350 ℃时开始下降，放氢速率从 200 ℃升到 350 ℃时速度快速增长。 他们认为添加的 Ni 、Fe和Ti 元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢 原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时， Ni 、Fe、Ti 也起到活性基点的作 用，并能在球磨过程中创造缺陷， 这些缺陷可以起到活性基点的作用， 产生裂缝 [5] 并能降低颗粒粒度。 Varin 等 在镁中添加 0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢， 结果表明， 球磨 70 h后，MgH 2 的粒径只有 11~12 nm，当镍的添加量增加到 2%时， 储氢速率明显加快，球磨 15 h，储氢密度就可达到 6.0%以上；与 MgH 2相比，放 氢温度降低了 50 ℃，放氢速度也有所加快， 300 ℃时17 min放氢量可达 5.0%，与 纯镁的吸放氢相比，其动力学性能得到了较大改善。 添加金属改善镁储氢性能的机理主要有以下几点： 活性金属能在球磨过程中 创造缺陷同时起到活性点的作用， 促进镁的