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PEO基聚合物电解质 PEO基聚合物电解质 第19卷第2期　2021年3月 高分子材料科学与工程 POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING .19,No.2Vol Mar.2021 PEO基聚合物电解质 唐致远,王占良 (天津大学化工学院,天津300072) 摘要:聚氧化乙烯(PEO),。PEO基聚合物电解质主要分为聚合物 盐型和凝胶型两大类,详细的论述,。PEO基聚合物电解质中离子。;;电解质;锂离子 中图分类号:O633.11　　　文献标识码:A　　　文章编号:100027555(2021)0220218204 聚合物电解质是近20年来高分子材料领 域的一个研究热点。它不但具有较好的导电性,而且还具有高分子材料所特有质量轻、柔性和弹性好、易成膜等特点。1973年,Wright等[1]首次发现了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐配位具有离子导电性。1978年,Armand提出PEO 碱金属盐配合物作为带有碱金属电极的新型可充电电池的离子导体,从此揭开了对高分子固体电解质研究的序幕。PEO是研究最早且最为广泛的聚合物电解质基质材料,其主要原因是在无任何有机增塑剂的情况下,它能与锂盐形成稳定的络合物,且具有较高的电导率。随着研究的深入,PEO基聚合物电解质的性能有了很大的提高,对其导电机理、界面性质的认识也不断深入,而且它在生产中也得到了应用[2]。1　PEO 锂盐型聚合物电解质 PEO能与锂盐形成络合物,这就使得它适合 于用作聚合物电解质的基质材料。PEO能与许多锂盐形成络合物,如LiBr、、LiCl、LiILiSCN、 。LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiAsF6等锂离子的运动是由聚合物链段运动引起 的,因此锂离子的迁移主要是在聚合物的非晶区中进行。由于PEO易结晶,在室温下PEO Ξ收稿日期:2001204227;修订日期:2001207212　作者简介:唐致远(1946-),男,博导,教授. 锂盐聚合物电解质的导电性能很差,其电导率基本在10-6S cm数量级以下。这与实际生产所要求的电导率值有较大的差距,该电解质很难应用于实际生产。虽然在较高的温度时, 锂盐型聚合物电解质表现出较好的导电PEO 性能[7～9],但较高的工作温度也极大地限制了 锂盐聚合物电解质的实用化进程。因此,PEO 提高室温电导率是PEO 锂盐聚合物电解质研究的重点。 基于锂离子在PEO中的传输机理,可以通过降低PEO的结晶度,提高链段的运动能力来增强PEO 锂盐电解质的导电性。利用接枝、嵌段、交联、共混等方法[10,11]可以抑制PEO结晶并降低玻璃化转变温度。一般情况下PEO主链或侧链上的低聚氧化乙烯都可成为锂离子缔合位。通过优化侧链氧化乙烯的长度,可使其电导率比线型PEO提高3个数量级。对PEO基质改性后,按结构分主要有无规共聚物、嵌段共聚物、梳型聚醚、网状聚合物等。Booth等人在1990年首次报道了氧化乙烯2氧亚甲基结构的无规共聚物。氧亚甲基破坏了PEO螺旋状结构的规整性,因此抑制了PEO的结晶性 。在室温以上,用该聚合物基体与锂盐制成的电解质基 第2期唐致远等:PEO 基聚合物电解质49 本是无定形态,具有较高的电导率。后来有学者合成了氧化乙烯2氧化丙烯(EO2PO)无规共聚物,将它与LiClO4复合后电导率可达到10-4S cm。将含有氧亚甲基结构的小分子链接枝到高聚物主链上,可以制成梳状共聚物。小分子链的引入,使体系的柔顺性增强,因此所制得的聚合物电解质室温电导率也较高(10-5S 在cm)。嵌段共聚物中,以聚苯乙烯2聚氧乙烯2聚氧化丙烯三嵌段聚合物为代表,由于聚苯乙烯、聚氧化丙烯嵌段破坏了PEO的结晶性,并提高了其力学强度,所制备的电解质在电导性能和力学性能方面都比纯PEO基质有较大提高。 PEO2LiCF3SO3,锂,之外[],生迁移,。许多研究人员在减少阴离子的迁移数方面作了大量的尝试,并获得了较好的结果[13]。Anmand对阴离子体积较大的锂盐(如LiTFSI、LiTFSM)作了研究。锂盐中阴离子电子云高度离域可使聚合物链运动性提高,含有这些新型锂盐的聚合物具有较低的结晶度和阴离子迁移数以及较高的电导率。也有人制备了PEO与酚或萘酚等芳香族阴离子复合体系,但其导电性太差。Nagasubramanian等制备了通式为CnF2n+1SO3Li的锂盐,这些盐可以与PEO络合,但室温电导率要比PEO2LiTFSI小得多。Venkatasetty制备了RSO2NLi