醛和酮-羰基化合物.ppt

②饱和NaHSO3溶液 现象：生成无色结晶针状结晶 鉴别-CHO 或 CH3 C—结构的醛酮 或8C 以下的环酮 O ③ I2 + NaOH (碘仿反应) 碘仿反应a.乙醛和b.甲基酮或 c.能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。 现象：生成特殊气味的黄色结晶 可区分醛和酮 现象：出现银镜 ④ Tollens试剂 ⑤ Fehling试剂 可区分脂肪醛和(芳香醛+酮) 现象：出现砖红色沉淀 二. 还原反应 1.还原成醇 ①催化加氢 用催化加氢的方法还原羰基化合物时，若分子中含有碳碳不饱和键等，将同时被加氢。例如： ②金属氢化物还原 A.金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)等，是还原羰基为羟基的常用的试剂，但都不能还原碳碳不饱和键。 ◆氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强。氢化铝锂除了能将醛、酮还原成相应的醇，还能还原-COOH、-COOR(酯基) 、酰胺、 CN、- NO2等基团；除C＝C等C原子的不饱和键外，氢化铝锂可还原大多数的不饱和官能团。不能在水溶液中使用。 ◆硼氢化钠NaBH4能将醛、酮还原成相应的醇；将-NO2还原为-NH2 ；基本不能还原其他的不饱和基团；且可在水溶液中使用。 2.还原成亚甲基-CH2 - ①Clemmensen还原法 ②Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 该还原是在酸性条件下进行的，当分子中含有 对H+敏感的基团，就不能使用该法 该还原是在碱性条件下进行的，所以当分子中含 有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。 三. Cannizzaro反应——歧化反应 不含α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。 （无?-H的醛有甲醛、苯甲醛和呋喃甲醛等） 交叉歧化反应： —— 甲醛总是被氧化 另一分子无α-H的醛被还原 + HCHO + HCOO－ 浓碱 四. 与ROH加成 Cat. + H—OR’ —C— H R OR’ OH C = O R H + H—OR’ Cat. —C— H R OR’ OH 半缩醛 缩醛 + H2O —C— H R OR’ OR’ （Cat.为无水强酸或干HCl） 缩酮 O + OH OH H+ O O + H2O 应用： 酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与 乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如： 缩醛(酮)结构与醚类似，其性质与醚相似，对 碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚 不同，在稀酸中易水解成原来的醛(酮)；反应 是可逆的。故该反应可用来保护羰基。 e.g.: HO e.g.: BrCH2CH2CHO (1). EtOH 干HCl BrCH2CH2CH(OEt)2 Mg 干醚 BrMgCH2CH2CH(OEt)2 CH3CHO 干醚 CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2 OMgBr H3O+ CH3CH-CH2CH2CHO OH e.g.: CH2=CHCHO (2). EtOH 干HCl CH2=CHCH(OEt)2 KMnO4 稀冷 H3O+ CH2-CHCH(OEt)2 OH OH CH2-CHCHO OH OH 五. 与氨衍生物加成－消去反应 NH2Z ‥ NH3 ‥ 氨 氨衍生物 H-NHZ C = O R (R’) H ‥ C— R (R’) H N—Z OH H C= R (R’) H N—Z -H2O C = O R (R’) H C= R (R’) H N-OH NH2-OH 羟胺 肟(wo\) C= R (R’) H N-NH2 C = O R (R’) H NH2-NH2 肼 腙 C= R (R’) H N-NHPh C = O R (R’) H NH2-NHPh 苯肼 苯腙 与肼和苯肼等反应的产物腙为结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。 黄色晶体 2,4-二硝基苯肼 (羰基试剂) 常用于鉴定醛酮 7.4.2 ?-H原子的反应 在碱性条件下，α-H更容易掉下来. 所以α-H的反应在碱性介质中更容易进行。 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α-H酸性增加： ?+ ?－ 一. ?-卤代及卤仿反应 1. ?-卤代 酸、碱皆可催化醛、酮?-H 原子的卤代反应。 但酸催化和碱催化，结果不完全一样： 可以控制在一卤代阶段 酸催化 碱催化 卤代反应难以停留在一卤代阶段 ◆CH3CHO 、甲基酮CH3CO-R分子中，在碱催化 下易