生物有机化学.pptx

生物有机化学;羧酸及其衍生物;§11-1 羧酸及其衍生物的结构和物理性质 一、羧酸及其衍生物的结构 二、羧酸及其衍生物的物理性质 §11-2 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羧酸衍生物的生成 三、还原反应 四、脱羧反应 五、?-氢的卤代;§11-3 羧酸衍生物的化学性质 一、加成－消除反应 二、还原反应 三、与金属有机物的反应 四、羧酸衍生物的特性 §11-4 羟基酸和羰基酸 一、羟基酸 二、羰基酸;第十一章 羧酸及其衍生物;; 2.羧酸衍生物( Carboxylic acid derivatives)的结构;; 比较而言，???四种羧酸衍生物中： 酰氯主要表现为Cl的-I效应，与羰基的+C效应很弱； 酸酐分子中两个羰基竞争中间氧原子上的孤电子对，+C效应大于酰氯； 酯分子中氧原子与羰基的+C效应大于酸酐， +C -I，C—O键具有某些双键的性质； 酰胺分子中氮原子的电负性小于氧原子，C—N键明显具有某些双键的性质。; 2.结构与性质 (1)羧酸 羧酸的性质决不是羰基和羟基这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。 p ~π共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；C—OH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使?-H比醛酮难取代，不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：;酸性; (2)羧酸衍生物 与羧酸类似，羧酸衍生物虽然也含有羰基，但由于分子中羰基碳原子与一个离去基团直接相连，其羰基的反应活性小于醛酮，与亲核试剂的反应属加成—消除，其结果是离去基团被亲核试剂取代。离去基团的离去倾向越大，与亲核试剂的加成—消除反应速率越快。 所以，各类羧酸衍生物反应活性次序如下： 酰氯 酸酐 酯 酰胺; 二、物理性质(p305) 1.一元羧酸的物理性质 羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。 (1) b.p. 高于相应的醇；—COOH数目↑→ b.p. ↑；碳原子数目↑→ b.p. ↑。 ; (2) m.p. 变化趋势：碳原子数目↑→ m.p. ↑； 一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密， m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧酸 (3) S /H2O 大于相应的醇； —COOH数目↑→ S↑； 碳原子数目↑→ S↓。 (4)d HCOOH和CH3COOH的 d1。 2.二元羧酸的物理性质 1.m.p. 2.S 3. 丁烯二酸顺反异构;脂肪族饱和二元羧酸的熔点和溶解度;丁烯二酸顺反异构体的物理性质; 3.羧酸衍生物的物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p. 和 b.p.和在水中的溶解度低于相应的羧酸，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。 ; §11-2 羧酸的化学性质 一、酸性(p307) 1.成盐 RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 → RCOONa + H2CO3 RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + H2CO3 强酸 强碱 弱碱 弱酸 ; 2.各类化合物酸性比较 RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC? CH 3.一元羧酸酸性比较 HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH 4.多元羧酸酸性比较 (1)羧基个数↑→ 酸性↑ 二元羧酸 ①Ka1 二元羧酸的Ka1 一元羧酸Ka 碳链↑→ Ka1 ↓ ②Ka2 二元羧酸的Ka2一元羧酸Ka (2)丁烯二酸; 4.烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸酸性比