药用高分子材料.pptx

药用高分子材料;四、缩聚反应; 线形缩聚 体型缩聚;分类：;以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:; 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： ;大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，;;i.控制反应程度 ii.调节起始单体的官能团配比不等于1 iii.加入单官能团的封端剂(分子量调节剂) iii.不断除去生成的小分子，则可提高聚合度。 iv.提高反应温度，有利于高聚物的形成。 v.减小压力有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。 ;?体型缩聚的特点就是反应进行到某一程度时，反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生既不溶解也不溶融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点Pc 。;;五、聚合方法;优点：产品纯净，可得透明制品，电性能好。 缺点：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显， 散热难，出料难。;（二） 溶液聚合;缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低， 向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回 收费用高，除净困难。;（三） 悬浮聚合;优点：体系粘度低，易散热、易控、产品得分子量及 其分布较稳定，后处理工序简单。兼有本体聚 合和溶液聚合的优点。 缺点：产品残留有分散稳定剂等杂质，反应釜的利用 率较低。 ;（四） 乳液聚合;单体液滴; 聚合过程 ;乳液聚合优缺点 ;　　界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。;己二酰氯与己二胺之界面缩聚; 反应的原理：水相中的路易碱和有机相中的路易酸极易发生缩合反应，脱去小分子（通常是酸类，溶于水相中的碱所中和），逐步形成聚合物。如果反应过程中搅拌很少，则在界面上形成聚合膜，可被不断拉出。;在药物制剂中，界面缩聚法可用于制备微囊，例如在水相中溶有己二胺和药物，在有机相中溶有癸??酰氯，己二胺与癸二酰氯在界面上发生缩聚反应，不断搅拌，形成包有药物的微囊，应用本法制备微囊时不能选用对酸敏感的药物。 ;（六）辐射聚合 ;第二节　聚合物的化学反应;一. 聚合物的化学反应的特征; 二、影响链上官能团反应能力的因素; 1.部分结晶的聚合物在进行非均相化学反应时，反应仅局限在无定形区(非结晶区)。 2.非结晶聚合物进行均相化学反应时，体系的状态会随着反应程度的加深而改变，如粘度增加，出现凝胶和沉淀等都将使扩散变得困难。 3.聚合物的结构与构象对官能团的反应能力的影响，如同样条件下，分子量大的聚合物的化学反应较分子量小的困难。 4.大分子链是紧密或松散的线团，也会影响反应试剂向大分子链的扩散与渗透能力。 溶剂的性质决定溶液中链的构象。因此，选择适当溶剂作为反应介质是很重要的。 ; （2） 化学因素 ;高分子链上邻近基团对反应能力的影响 ;空间位阻对反应能力的影响 邻近基团的大小对反应的影响，通常邻近基团越大，对反应基团的屏蔽越大，化学试剂越难以与反应基团接触。 邻近基团的立体化学结构对反应能力也有影响，如全同立构的聚甲基丙烯酸酯的水解比间同立构或无规立构要快，因为全同立构中，相邻基团的分布比较有利于环酐的形成。;;20% NaOH;2. 把小分子引入大分子链上;四、聚合度变化的反应;2.接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝;4.扩链反应;五、聚合物的降解反应;（一）热降解; 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：;c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：;（二）其他降解反应;（三）生物降解反应;（四）、降解机理 ;;;（六）研究降解的意义 ——防止降解　 预见合成和加工条件可能引起的高分子材料性能的变化，拟订最佳合成和加工参数，防止降解的发生 ——利用降解　 　　?了解降解过程的机理和规律，鉴别聚合物结构 　　?促成合理的降解反应 　　?从高分子化合物制取低分子化合物。如从淀粉可制糊精，再进一步降解制得葡萄糖; ?老化　 高分子化合物及其制品受环境的影响，机械强度降低，某些结构及物理化学性质变化，使用性能变坏，称为高分子化合物的老化 ?老化的原因　 ——内因　聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质 ——外因　热、光、力、辐射、化学介质、霉和空气中氧及臭氧的作用而发生氧化、降解