第八章第二节凝胶色谱与分子量分布测定.ppt

第二节 凝胶渗透色谱 一、GPC法的复习 二、凝胶渗透色谱的几种分离机理 P198 三、凝胶渗透色谱在高分子研究中的应用 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义： ①高分子材料加工条件的控制 ②高分子材料使用性质 ③聚合反应机理 ④溶液性质 众说不一不依，主要是体积排除机理 体积排除机理：不同体积大小的分子被淋洗出来的顺序不同，使之分离。 限制扩散机理 流动分离机理 基本原理说明 ①分离的核心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱 ②高孔性载体表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道（载体颗粒尺寸在5um-50um左右，颗粒表面孔尺寸在几-几十纳米） ③高分子试样位于柱顶，利用溶剂进行淋洗 ④体积大小不同进入孔洞的能力不同，色谱柱内流经路径不同，由此淋洗出色谱柱的顺序不同，使不同粒径的分子得以分离。 粒径大小对应分子量的大小，由此可以将聚合物按分子量大小加以分级。 ⑤测定不同淋出体积高分子的分子量 ⑥不同淋出体积高分子溶液浓度，计算在总量中所占质量分数 由此求得分子量分布 具体淋洗顺序： （保留体积，保留时间） （1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来. 保留体积即死体积，填料空隙之和：V0 （2）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，保留体积最大 。 （3）中间粒径分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的孔中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来 2.仪器结构 输液系统（略） 进样系统（略） 色谱柱（载体性能要求） 检测系统 3.试验过程 ①色谱柱的选用 色谱柱分离效率 理论塔板数（N）用于定量表示色谱柱的分离效率（简称柱效）。 等效理论塔板高度 N取决于固定相的种类、性质（粒度、粒径分布等）、填充状况、柱长、流动相的种类和流速及测定柱效所用物质的性质。 载体性能要求: 稳定性：化学稳定、热稳定、尺寸稳定 无吸附作用，流动阻力小 分离范围大： 流动相（溶剂）的选用 ①选用的溶剂尽可能溶解多种高聚物 淋洗用溶剂必须能够溶解高聚物，更换溶剂十分麻烦 ②凡是对不锈钢有腐蚀作用溶剂均不能选用 ③物理常数要求：熔点、沸点、粘度、毒性、稳定性等 ④与浓度检测器的要求相匹配。 ②检测器系统： P196 与粘度计连用，测特性粘数，由K与α 测分子量 凝胶色谱与小角激光光散射的连用： 特点：可在完成色谱淋洗与浓度测量的同时连续进行分子量测定。直接测分子量分布，不须标定分子量校准曲线 P197 示差折光仪等 间接测定法：校准曲线。 分子量－淋出体积的标定曲线 分子量－淋出体积标定线 普适标定曲线 能否寻求一个参量Q，它与分子量 存在某种关系， Q值仅和分子的尺寸 相关，那么，分子结构不同的高分子 可以适用同一条Q-Ve标定曲线 （不同结构曲线重合） Universal calibration curve 普适标定曲线 二、凝胶渗透色谱的几种分离机理 P198 * * 1.基本原理 复习： 色谱柱示意图（内含载体与溶剂） Ve K值的差别使不同粒径的分子得以分离 主要部件 ①色谱柱的选用--②淋洗检测（色谱图：测VR与浓度）--③分子量的测定--④试验数据处理 商业色谱柱成品图：载体为苯乙烯-二乙烯基苯多孔渗水性的凝胶，其粒子的孔径分布很宽，因此具有很宽的线形范围。 固定相的选用 V0尽量小:载体的粒度小，均匀，且堆积紧密（色谱柱扩展效应） 载体的孔径分布范围宽，（多柱串连） ③分子量的测定 方法：制备单分散的标准样品， 分别测定其淋出体积与分子量，绘制标定曲线 曲线作用：测定Ve已知的组分的分子量， 将色谱图转成分子量分布图。 凝胶色谱的分离范围 注意： 分子量相同，结构不同的高分子在溶液中尺寸不同，因此，测定不同结构的高分子须重新标定lgM-Ve曲线。 困难：不同高分子的lgM-Ve曲线不同，但很多高分子难以获得分子量单分散样品， lgM-Ve曲线难以标定 Einstein 粘度公式 普适标定曲线 两种高分子的lgM-Ve曲线不重合，但普适曲线重合 Ve相同，则： 对于待定体系，必须经过证明方可使用普适曲线 体积排除机理 限制扩散机理 流动分离机理 与流动相的线速度 大小相关