第十一章自由基化学.ppt

第十一章 自由基化学 ;11.1.1 稳定的自由基 ;但在某些情况下，自由基可以非常稳定。 稳定自由基的几个因素： ①芳基或其它不饱和基的共轭稳定作用； ②大体积基团的空间位阻（阻碍二聚或其他进攻）； ③ 杂原子的稳定作用（利用非键轨道，形成多中心键）。 下面是一些稳定的自由基：;11.1.2 自由基的检测 ; 可见，只有未成对电子才能给出ESR谱。ESR记录电子由较低能态激发到较高能态时所吸收的能量。未成对电子的自旋产生的磁矩引起了共振吸收。电子的自旋量子数是S=1/2, 在磁场中有两种取向ms = ±1/2, 其能量差较小，可用微波来激发。 但是，ESR谱比NMR谱要复杂，其原因是由于自由基周围的核自旋不为0的原子核虽不产生ESR信号，但能使自由基的ESR信号裂分。 当一个自由基同时含有α—H和β—H时，ESR的谱线将很多，有时甚至达到上百条而无法解析。 ;⑴ g因子： ;⑵偶合常数： ;例11-1：乙基自由基CH3CH2· ;② 化学诱导动态核极化(CIDNP）;③ 化学检测法： ;⑵加入抑制剂： 向体系中加入自由基抑制剂后，如为自由基反应，则其速度将减慢。 化学检测法虽灵敏度高于ESR, 但得到有关自由基结构方面的信息不如ESR多。 ;①过氧化物： ;③N—亚硝基酰基苯胺，是芳基自由基的另一来源： ;④ N—氧化吡啶—2—硫酮的酰化物，也可作为自由基的来源： ;11.3 自由基的结构和立体化学特征 ;⑵桥头上自由基构型是固定的 ;例11-3：;② SP2碳上的自由基 ;11.4 自由基反应的动力学特点—链反应 ;链传递的条件： ; ② 应用稳态近似法，并根据增长速度和终止速度最终是相等的这一点，就可以对上面的的反应机理写出速度律。假定链的长度有足够的延伸，以致对反应中计量没有影响时，按下式进行化学计算：;11.5 结构与活性的关系 ;①分子间的竞争反应： ;;② 分子内竞争反应： ;kp / ks 代表了伯氢和仲氢被氯取代的速度比 伯氢：仲氢 = 3：2，所以， ;经过研究、比较一些通过自由基中间体的反应，得出如下结论： ⑴在同一烷烃分子中，从不同级别的碳上夺氢的难易程度是不同的，一般说来，叔仲伯。当碳上连有可以稳定自由基的基团时，如Ph, CH2=CH-等，则更易被夺氢。 这个顺序同C—H均裂能有关，C—H均裂能顺序为： 伯碳仲碳叔碳苄基碳~烯丙基碳。 ⑵不同自由基对不同位置的选择性也不同： 如：CH3·从不同的碳上夺氢：叔：仲：伯=46：4.3：1； 在气相中，Br·从不同的碳上夺氢：叔：仲：伯=6300：250：1(选择性较前者高)。 自由基的活性越高，夺氢反应的选择性越低。;11.6 自由基取代反应11.6.1 卤代反应： ;① 溴代反应： ;②氯代反应： ;④其它卤代试剂：⑴ NBS: ;a, 溴代烯丙基、苄基时 ;⑵ (CH3)3COCl 次氯酸叔丁酯 ;11.6.2 自氧化反应 ;例11-8：;醛的自氧化： ;11.7 自由基加成反应11.7.1 卤化氢加成： ;对于立体化学的解释，认为是通过溴桥自由基进行的： ;② HCl的加成： ;11.7.2 卤代甲烷的加成 ;例11-10：;11.3.3 其它碳自由基的加成 ①醛的加成： ;②甲酰胺在丙酮和光照下，也可以加成：;③硫醇的加成： ;11.8. 分子内自由基反应 ;① N—卤代胺的酸性光解： ;② 酰胺的分子内反应： ;11.9 自由基的重排和碎裂反应11.9.1 重排反应： ;重排趋势： ;苯、乙烯等上的重排大多是通过一个三元环的中间体： ;11.9.2 碎裂反应 ;烷氧自由基可以碎裂为烷基和一个羰基化合物：;11.10 单电子转移反应： ;② Cu(I)参与的过氧化二酰基的反应： ;例 11-13：;11.11 SRN1 取代反应： ;其反应的机理为： ; 此反应可以用于合成高度分叉的烃基化合物，这是取代烷硝基化合物的SRN1历程的独特之处： ; 一般，要求苯环上的对位有强吸电子基，可以稳定生成的负离子基。 非芳香的、但有一个NO2 和第二个拉电子基团时，也可发生类似的反应： ;没有其它可稳定负离子基的基团存在时，反应可在DMSO中进行：