聚合物分子量与其分布.ppt

聚合物分子量与其分布 ⑶应用这种方法应注意： ①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物 ②溶液浓度的单位（ ） ③得到的是 ④由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号。 ⑤溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解。 ⑥等待足够时间达到热力学平衡。 4.2.3 渗透压法 ⑴原理： 溶剂 溶液 ①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开 ②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过 ③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量。 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的 ⑵公式推导 纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 达到平衡时： 右式 左式 ∴ 即： 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。 （1）对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液) 服从拉乌尔定律 范特荷夫方程 式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子 量，从上式可看出小分子稀溶液的 与C无关，仅 与分子量有关。 对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式 如下 ——渗透压 ——第二维列系数 ——高分子-溶剂相互作用参数 ——纯溶剂的克分子体积 ——高聚物密度 与低分子渗透压公式比较可看出 与C有关。用 ～C作图，外推到C=0时，由截距可求出 ，由斜率可求出 该方法特点： 适用分子量范围较广3×104～1×106 是绝对方法，得到的是数均分子量 可以得到 和 的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度 。它与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。 （1）当时 ， ，此时相当于理想溶液的行 为，温度为 温度，溶剂为 溶剂，此时表示高分 子处于无扰状态。 （2） 时， ，此时为良溶剂，链段间以 斥力为主。 （3） 时， ，此时为不良溶剂，链段间以 引力为主。 4.2.4 气相渗透法 间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶液滴2悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比 对于小分子： 式中 为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂）， 为分子量 。 对于高分子溶质同样可用下列展开式表达 测定n个不同浓度的 ，以 对 作图，外推到 就可由截距计算 ，由斜率计算 。 该方法的特点：样品用量少、测试速度快、但误差较大 气相渗透计工作原理示意图 4.2.5 粘度法 （粘均分子量） 该法是目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法 根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量 （1）常用的度量粘度的参数有： 相对粘度： -溶剂粘度 -溶液粘度 增比粘度： 比浓粘度： 比浓对数粘度： 特性粘度： (2) 方程 试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：