材料物理化学固体中的扩散教学.ppt

* * 本征扩散 杂质扩散 非化学计量扩散 扩散系数一般表达式中： lnD~1/T 成直线关系 同时考察不同扩散系数与温度的关系 * * lnD 1/T lnD 1/T 掺杂和本征扩散 掺杂、本征扩散及气氛引起非化学计量空位扩散 高温区：本征空位；中温区：非化学计量空位；低温区：杂质空位 活化能越大 【思考】为何三段斜率各为多少？ 【例】已知MgO多晶材料中Mg2＋本征扩散系数和非本征扩散系数分别为： 1)分别求25℃及1000℃时Mg2＋的Din和Dex 2)求Mg2＋lnD－1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度 3)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能，欲使Mg2＋在MgO中的扩散至熔点2800 ℃仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？ * * 1)分别求25℃及1000℃时Mg2＋的Din和Dex 【解】 * * 25℃ 25℃ 2)求Mg2＋lnD－1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度 【解】转折点温度即Din＝Dex时温度！ 得：T=2800K (计算假设MgO为纯净晶体） * * 3)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能 【解】由题知本征/非本征缺陷扩散活化能分别为：Q1＝486kJ/mol；Q2＝254.50kJ/mol； 由扩散活化能含义： 则： 其中：Hf为肖特基缺陷形成能 Hm为迁移能 * * 3)欲使Mg2＋在MgO中的扩散至熔点2800 ℃仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？ 【解】 Mg2＋在MgO中的扩散，若掺杂M3＋： 空位 [ VMg2＋]总＝ [ VMg2＋]杂＋ [ VMg2＋]肖 * * 本征＋非本征 缺陷方程 产生2[VMg2+]杂= [M3+] 熔点时[ VMg2＋]肖 可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非本征扩散为主 临界情况： [VMg2+]杂= [VMg2+]肖 [M3+]＝2[VMg2+]杂 可见：MgO晶体中混入万分之一杂质，在熔点处仍为非本征扩散，故MgO、CaO、Al2O3等高熔点氧化物不易观测到本征扩散 * * 9-4 扩散的影响因素 内因 + 外因 内因：扩散物质、扩散介质自身性质（结构、化学键、扩散机构） 外因：T、气氛、杂质等 * * 内因 1. 晶体结构 质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自由程、跃迁概率等因素 导致D0不同 EX. 体心立方 VS 面心立方 迁移方向及位置数：8 VS 12 迁移自由行程： 结构越致密，扩散活化能Q越大 910℃ D（体心）比D（面心）大两个数量级 结构不同，扩散机构不同，如CaF0结构 2. 化学键的影响 质点活化需克服化学键束缚，化学键力越强，空位形成能/迁移能和间隙迁移能越大，Q越大 反应原子键力的熔点Tm、熔化/升华潜热、热膨胀系数与Q成正比 * * 【思考】1）一般共价晶体一般具有较为开放的结构，其扩散机制以空位or间隙为主？2）Ag和Ge熔点相近，扩散能力是否相似？ 1）以空位为主，金属、离子晶体材料中的开放结构，间隙机构占优势；但共价晶体结构虽较开放，但由于成键方向性＋饱和性，间隙扩散不利于能量降低；且自扩散活化能高于相近熔点的金属 2）Ag金属键、Ge共价键，虽反应原子键力的熔点相近，但键性不同： 【思考】为何陶瓷中因平衡空位产生的本征扩散往往不易观察到？ 陶瓷离子键、共价键结合，结合能往往高于金属，表现为高熔点 主要扩散机制空位机制，D取决与空位形成及迁移 结合能越大，空位迁移势垒越大 结合能越大，空位形成能越高，平衡空位浓度越低 3. 扩散介质的影响 多组分扩散考虑扩散组元间相互作用即互扩散，利用达肯方程处理 另外，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然： 如在一定T下，锌在β-黄铜中（体心立方点阵）的扩散系数大于在α-黄铜（面心立方点阵）时中的扩散系数 在同一物质的晶体（排列整齐、结构紧密）中扩散要比在玻璃或熔体中的扩散小几个数量级 * * 扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。 * * 这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。 扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。 4. 缺陷结构的影响 多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒结合而成 晶粒间界（晶界）、位错缺陷附近结构开放：原子排列紊乱 晶界扩散、位错扩散远快于晶粒内的体扩散——短路扩散 * * * * 10－5 10－7 10－9 10－11 D/m2·s-1 1/T ·103/K-1 0.8 1.2 1.6 2.0 Ds Dg Db Ag的扩散系