钙钛矿结构及相关功能材料(PPT60页).ppt

第二章 钙钛矿结构及相关功能材料;2.1 钙钛矿结构（Perovskite） ; Ca2+;以CaTiO3为例讨论其配位关系;钙钛矿晶体结构;钙钛矿结构中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆层;氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定。 共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移。;t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t 0.77 时，以铁钛矿形式存在；t1.1时，以方解石或文石型存在。 A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。 由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子。 简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3 复杂的：A(B?1-xB?x)O3, (A?1-xA?x)BO3, (A?1-xA?x)(B?1-yB?y)O3;2021/8/15;2021/8/15;2021/8/15;2021/8/15;3）功能特性的起源;2.2 压电及铁电材料; 例：由热运动引起的自发极化;钙钛矿降温过程中结构畸变，对称性下降： 如果在一个轴向发生畸变（如c轴伸长或缩短）? 四方晶系 ;如果在两个轴向发生畸变 ? 正交晶系 若沿体对角线[111]方向发生畸变 ? 三方晶系菱面体格子 ;2.2.2　压电和热释电效应;铁电晶体中存在着自发极化方向不同的小区域，那些自发极化方向相同的区域称为电畴。 ;对于自发极化而言，从宏观统计来看，晶体中存在着各个方向的自发极化和电畴，它们相互抵消，宏观上对外不呈现极性。 ; 介电晶类（32种）;MO2 分子的极化过程示意图;c≠a;2.2.4 典型钙钛矿结构材料—BaTiO3;BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系;Ti4+－O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大, 因而Ti4+离子能在氧八面体中震动。 T120℃，Ti4+处在各方几率相同（偏离中心的几率为零），对称性高，顺电相。 T120℃ Ti4+由于热涨落，偏离一方??形成偶极矩，按氧八面体三组方向相互传递耦合，形成自发极化电畴。;2.2.5 压电材料及其应用;通过置换掺杂发展了一系列钙钛矿结构压电陶瓷材料，主要代表如下： Pb(Ti,Zr)O3 (PZT); Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)； Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb、Y)； Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ= Mg、Co、Cd ) Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ= Mg、Ni、Co、Mn)； Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ= Mn、Ni) Pb(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3(BⅡ= Fe、Cr; BⅤ=Nb、Ta)； (Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT);主要应用;2.3 钙钛矿系庞磁阻(CMR)材料;2021/8/15;巨磁电阻效应（Giant Magneto-resistance，GMR） ;图 Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu的关系曲线;2021/8/15;2. 氧化物庞磁阻（Colossal Magnetoresistance，CMR）;CMR 效应的机理研究;典型的A2+B4+O3钙钛矿化合物中，过渡金属离子和氧离子发生交换作用，使邻近金属离子的自旋交换积分为负，因此自旋反向排列，呈反铁磁性，可由Anderson理论给予解释。;如图，按经典矢量模型处理：;如果氧八面体层因(AO3)4-层变化（如A位置换、氧缺位）导致变形，则自旋的反平行排列可能变化，出现铁磁性。 对于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分别有两种价态，Mn3+(或Co3+)离子之间、Mn4+(或Co4+)离子之间为负磁性交换作用，因此正常情况下它们都是磁绝缘体和反铁磁性。 但Mn3+和Mn4+离子之间有一正的强交换作用，如果LaMnO3和BaMnO3、 LaMnO3 和SrMnO3、 LaMnO3 和CaMnO3分别混合，形成(La1-xA’x)MnO3固溶体(A为2价离子)，该化合物将具有铁磁性。原因在于M