物理化学：2-3 熵变的计算.ppt

2.3 熵变的计算 2.3.1物理变化中△S的计算 ( 封闭体系 ,W= 0 ) 在始终态相同的条件下 ,设计定温可逆过程求解 对理想气体 对固体 ,液体的定温过程, △S≈0 一.定温过程 公式适用于始终态相同的可逆与不可逆的定温过程 例题: 1mol, 298K的理想气体分别经 (1) 定温可逆膨胀; (2) 向真空膨胀；使体系的压力由101.3 kPa 变10.13kPa，计算两过程体系的熵变，并判断过程的自发性。 解：(1) 定温可逆膨胀 △S孤立 = △S体 + △S环 = 0 该过程是一可逆过程。 （2）向真空膨胀 因过程变化前后体系的始态、终态与定温过程的始、 终态相同，因此，两过程所引起的体系的熵变也相同 而 ：Q体 = 0 ， 所以 △S孤立 = △S体 + △S环 = 19.14 J / K 0 所以，向真空膨胀过程为自发过程。 ΔU = 0, ΔH = 0, Q = 0 , W = 0, ΔS ＞ 0 二. 定压过程 同样设计定压可逆过程求算(无相变和化学变化) 公式适用于始终态相同的可逆与不可逆的定压过程（任意物质） 如果 CP, m 是常数，则公式可积分为： 三. 定容过程 同样设计定容可逆过程求算(无相变和化学变化) 公式适用于始终态相同的可逆与不可逆过程（任意物质） 如果 CV, m 是常数，则公式可积分为： 例题：n mol 理想气体经过一任意途径由始态(T1 , P1 , V1) 变化到终态(T2 , P2 , V2) ,求变化过程的ΔS 解法1. ( T1 , P1 , V1) ΔS ( T2 , P2 , V2 ) ΔS = ΔS1 + ΔS2 = ( T1 , P2, V3 ) 定温ΔS1 定压ΔS2 解法2. ( T1 , P1 , V1) ΔS ( T2 , P2 , V2 ) ( T1 , P3, V2 ) 定温ΔS1 定容ΔS2 ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 解法3. ( T1 , P1 , V1) ΔS ( T2 , P2 , V2 ) ( T3 , P2, V1 ) 定容ΔS1 定压ΔS2 ΔS = ΔS1 + ΔS2 = ΔS = 总结：上式适用于封闭体系、理想气体经任意途径由始态(T1 , P1 , V1)变化到终态(T2 , P2 , V2) 的一切过程 例, 有一绝热容器,中间有一绝热隔板将容器分成相同体积两部分 1mol O2 ( 283K ) 1mol N2 ( 293K ) 将隔板抽去, 计算两种气体混合过程的?S, 已知两气体Cv,m=2.5R 解: 混合后体系的温度为 T = ( 283 + 293 ) / 2 = 288K ?SO2 = = ?SN2 = ?S = ?SN2 + ?SO2 = 11.54 J / K 定温可逆 T1＝T2 ΔU = 0 ，ΔH = 0 定压 P1＝P2 定容 V1＝V2 自由膨胀 △T＝0 ΔU = 0 ΔH = 0 Q = 0 W = 0 理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W和ΔS 的总结 2.3.2 相变中△S的计算 ( 封闭体系 ,W= 0 ) 一. 定温定压的可逆相变 例: 2mol 的水发生如下相变, ?Hm(凝固)=-6020 J /mol H2O ( l, 0℃, 100kPa ) → H2O (s , 0℃, 100kPa ) 2. 定温定压的不可逆相变 设计定压变温可逆途径求算. 例: 1mol 的水发生如下相变, H2O ( l, 263K, 100kPa ) → H2O (s , 263K, 100kPa ) 已知 ?Hm (凝固)= -6020 J /mol , Cp,m，水= 75.3 J·K-1·mol-1 Cp,m，冰= 37.6 J·K-1·mol-1 计算此相变过程的?S , 并判断该过程的自发性. H2O ( l, 263K, 100kPa ) → H2O (s , 263K,