中医药大学有机化学课件JC整理胺基.pptx

第十五章 有机含氮化合物第一节硝基化合物第二节 胺第三节重氮与偶氮化合物第一节 硝基化合物定义: 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:一、脂肪族硝基化合物1、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基环戊烷2.硝基烷的制法在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。2.硝基烷的性质a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。b.硝基烷具有明显的酸性。c.含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。二、芳香族硝基化合物2,4,6-三硝基甲苯(TNT)4-硝基-1-氯苯2-硝基萘1.芳香族硝基化合物的制法2.芳香族硝基化合物的物理性质 多数为黄色结晶固体，不溶于水，溶于有机溶剂。硝机基化合物有毒，不论吸入或皮肤接触都能导致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。3.芳香族硝基化合物的化学性质(1). 还原 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。2.芳环上的亲电取代反应第二节 胺 基础知识一、 胺的分类和命名二、胺的结构三、胺的制法四、胺的物理性质五、 胺的化学性质六、季铵盐和季铵碱 氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。 许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱(1R,2S)阿托品(一) 胺的分类和命名 按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1o)、仲(2o)、叔(3o)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH3氨伯胺(1o胺)仲胺(2o胺)叔胺(3o胺) 当R、R’和R’’都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：脂肪胺：(CH3)3N六氢吡啶(仲胺)叔丁基胺(伯胺)三甲胺(叔胺)哌啶芳 胺:α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)命名：1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名。H2N(CH2)6NH2苄胺 环己胺1,6-己二胺2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。1-苯基-3-氨基丁烷 3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺 名称前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基对苯二胺4,4’-二硝基二苯胺4. 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物，其中R4N+X-称为季胺盐，R4N+OH-称为季胺碱。 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-(C2H5N+H3)2SO42-硫酸乙铵氯化苯铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-(CH3)3N+CH2CH3OH-溴化三甲苄铵氢氧化三甲乙铵(二) 胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。 简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。手性季正离子，可以被拆开成对映体。(三) 胺的制法1. 氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的还原 3. 醛和酮的还原氨化醛或酮亚胺胺还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如： 4. 从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应)5. 硝基化合物的还原四、 胺的物理性质 胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。 (五) 胺的化学性质1.碱性和成盐氨基与苯环π共轭2. 烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：3. 酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。2. 引入永久性酰基扑热息痛(Paracetamol)4. 磺酰化 该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。5. 与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。N-亚硝基-N-甲苯胺(黄色) 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与