讲稿多组分系统的热力学3.pptx

多组分系统热力学主要内容3.1 引言3.2 多组分系统的组成表示法3.3 偏摩尔量3.4 化学势3.5 气体混合物中各组分的化学势3.6 稀溶液中的两个经验定律 3.7 理想混合物（理想溶液）和理想稀溶液3.8 液态混合物中各组分的化学势3.9 液态溶液中各组分的化学势3.10 稀溶液的依数性3.11 混合热力学性质3.6稀溶液中的两个经验定律 拉乌尔（Raoult）定律 亨利（Henry）定律定律图形表示微观解释适用范围联系与区别液态混合物及溶液的气、液平衡一般：xA≠yA, xB≠yB, xC≠yC……气态混合物的总压力p，即为温度T下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。p＝pA＋pB＋pC……分压定律：pA＝yAp，pB＝yBp，pC＝yCp……溶液的气液平衡拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1886年，拉乌尔(Raoult F M, 1830 - 1901) 法国化学家， 定温下，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。 拉乌尔定律拉乌尔定律的直观图象溶质水水溶液溶液纯溶剂例：100℃水，饱和蒸汽压 P* = Pθ= 100kPa 加入NaCl，P Pθ 拉乌尔定律是从不挥发性的非电解质的稀溶液中总结出来的，但对于双液系也适用。拉乌尔定律如果溶液中只有A，B两个组分，则所以拉乌尔定律也可描述为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。溶剂蒸气压下降的相对值决定于溶质的浓度或数量，与其本性无关。---稀溶液的依数性拉乌尔定律图形表示微观解释 不同溶剂蒸气压的大小由液体分子间相互作用力决定。实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。稀溶液中的溶剂： 溶液很稀时，溶质的分子很少，溶质分子与溶剂分子之间的作用力才能很小，以至可以忽略，只有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比，而与溶质的本性无关。拉乌尔定律 Raoult定律适用范围：无限稀释溶液中的溶剂，且其蒸气服从理想气体状态方程，无论溶质挥发与否。溶液稀到何种程度溶剂才服从Raoult定律？ 如果两种分子大小和结构越相近，则适用浓度范围越宽。亨利定律亨利定律（Henry’s law）1803年 亨利(Henry W，1775-1836)，英国化学家一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的平衡分压pB成正比。实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡(如乙醇水溶液)。所以亨利定律又可表述为： 定温下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶液中溶质的摩尔分数成正比。亨利定律图形表示kH的意义：Henry常数可看作是虚拟的（具有无限稀释溶液性质）单位浓度的溶液中溶质的蒸气压。微观解释kh反映了溶质与溶剂间的相互作用。亨利定律Henry常数 其数值与温度、压力、溶剂、溶质的性质及浓度的表示有关，单位不同。所以应用亨利定律时，要注意由手册中所查得亨利系数与所对应的数学表达式，亦即要知道亨利系数的量纲，就可知道它所对应的数学表达式。Henry定律的不同形式：亨利定律Henry定律适用范围：（1）无限稀释溶液中的挥发性溶质，且其蒸气服从理想气体状态方程；溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，都可降低溶解度，所以能更好地服从亨利定律。（2）定律中pB对应的是B的平衡分压。若有几种气体溶于某溶剂，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。PB1 = kx1xB1,PB2 = kx2xB2….（3）溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。例2：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、… 溶于水： 溶于金属液：Henry定律与Raoult定律的联系与区别（1）联系：都表示稀溶液中气液平衡规律，都表示组元的分压与浓度间存在的比例关系。（2）区别： ①R：适用于稀溶液的溶剂和理想溶液 H：适用于溶质 ②R：比例系数p1*是纯溶剂的蒸气压，与溶质本质无关 H：比例系数k由实验确定，与溶剂、溶质的本性都有关 ③R：浓度必须用摩尔分数x H：浓度可用各种单位，只要k值与此单位相适应即可应用实例3.7 理想混合物（理想溶液）和理想稀溶液 理想混合物（ideal mixture） 理想稀溶液（ideal dilute solution）理想溶液理想混合物（理想溶液）理想液态混合物:旧称理想溶液。 在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部浓度范围内都遵守Raoult定律，即理想溶液宏观模型理想溶液理想溶液微观模型（1）理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同)