内容第五章配位滴定法新.pptx

;§1 概述;由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。 Ca2+ + EDTA CaY 行 Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n 不行 Cu2+ + nNH3 Cu(NH3)n2+ 不行;氨羧试剂：;§2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性; 在水溶液中EDTA（形成双偶离子）是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在，各种型体的分布见p105（下图）。; EDTA的离解平衡 ; EDTA的各种型体分布图;二、 EDTA与金属离子形成螯合物的特点 1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。优点：应用广泛；缺点：选择性差. 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性 。 3、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。 4、螯合物大多数无色, 有利于指示剂确定终点 ， EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 5、络合比简单， 一般为1:1；便于计算。 Mn+ + H2Y2-＝MY(n-4) + 2H+ 为书写方便将上式写为：M + Y＝ MY ;;稳定常数具有以下规律：;ML MOH HY NY M(OH)Y MHY ML2 M(OH)2 H2Y … … … MLn M(OH)n H6Y; Y可与H+形成HY3-、H2Y2-...H6Y2+，酸度愈高，促使MY离解，从而降低MY的稳定性，把Y与H+形成HnYn-4，使配位剂Y参加配位反应的能力降低的现象，称为酸效应。;c(Y4-)为溶液中游离的Y4-的平衡浓度。;HY3- = H+ + Y4-; H2Y2- = H+ + HY3- ;……;H+ + H5Y+ = H6Y2+ ; 在处理络合平衡时，为了计算方便，又提出累积形成常数，用β表示。累积形成常数与逐级稳定常数的关系是： β1＝ Kf1 第一级累积稳定常数 β2＝ Kf1×Kf2 第二级累积稳定常数 βn＝ Kf1×Kf2×……Kfn 第 n 级累积稳定常数 ;代入上式后得：; pH愈大， aY(H)愈小，故用EDTA测Ca2+、Mg2+要保持碱性的原因。;c. 通常αY（H） 1, [Y ][Y]。 当αY（H） =1时，表示总浓度[Y ]=[Y]； d.酸效应系数与分布系数为倒数关系。 ɑY(H)=1/δ。; 由于H+离子的存在，使得Y 的平衡浓度降低，使主反应M + Y = MY 的完全程度降低，因此酸度对EDTA的配位能力有很大影响，故配位滴定应根据不同的测定对象控制合适的pH值。以pH为纵坐标， lgaY(H)为横坐标，作图得，EDTA的酸效应系数随pH变化的曲线（p112 图5－3）：;例：计算0.01mol·L-1EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数αY(H)和c(Y)。;c(Y)=c(Y′)/ αY(H) = 0.01/106.45 = 2.5×10-9 mol·L-1;三、配位效应、配位效应系数 其它配位剂存在时，金属离子与其配位，使 M与Y 的配位能力降低，此现象称为配位效应。相应的副反应系数称为配位效应系数。用aM(L)表示。; 它表示未与滴定剂(Y)络合的金属离子的各种形式的总浓度与游离的金属离子浓度的比。; 如果只考虑金属离子M的水解副反应，则金属离子的水解副反应大小用αM(OH)衡量。;解：Zn(NH3)42+的lgβ1~lgβ4分别为2.37、4.81、7.31、9.46; 由于各种副反应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。;整理：; M + Y = MY KMY;只考虑配位效应时：;得：;同时考虑aY(H)和aM(L)时：; 例题：计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgK’ZnY 。;五、配位滴定中适宜pH条件的控制;1、最小pH（最高酸度）的计算：;Ringbom曲线;从图可看出：;a区：a 区离子可在pH 3 时滴定，允许b、c 区离