结构化学课件：第一章量子力学基础和原子结构 第六节 多电子原子结构理论的轨道近似模型——原子轨道.ppt

* * * * * * 多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别： 含有两个或两个以上的电子，如He, Li等 两个假定： 波恩—奥本海默近似，即核固定近似。 体系（所有电子）的薛定谔方程的算符形式仍为 对多电子原子的薛定谔方程为: 电子的动能算符； 原子核对电子的吸引位能算符； 电子之间的排斥位能算符； 其中： 由于 rij 无法分离（涉及两个电子的坐标），只能采用近似方法来求解。求解时首先要将N个电子体系的Schr?dinger方程拆分成N个单电子Schr?dinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。 在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它N-1电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。 为电子间的排斥能函数， 称为原子轨道或原子轨道波函数， 为 的能量。实际上要求解上式，首先要知道 的 具体形式，为此还需要采用一些近似。 单电子近似（轨道近似） 中心力场近似 中心力场模型认为：其它 N–1 个电子对第 i 个电子所产生的排斥作用是一种球对称势场，即 只与方向 有关，而 与无关。 因此，人们进一步假定: 项的形式虽未具体化，但它是抵消了核吸引位能 称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为： 斯莱特公式 称为电子 i的屏蔽常数，相当于抵消 个原子核正电荷, 对于单电子原子，能量只与n有关，对与多电子原子能量好像也仅与n有关。实际含有一个屏蔽常数，而σ与电子的l有关。 屏蔽常数 为原子中其它电子对它屏蔽作用之和， 电子i的 即 ， 表示 j 对 i的屏蔽常数。 屏蔽常数的计算： Slater(斯莱特)估算屏蔽常数的方法： ①将电子按内外次序分组1s/2s,2p/3s,3p/3d/4s,4p/4d/4f/5s,5p/等 ②外层电子对内层无屏蔽作用σ＝0 ③同一组屏蔽常数σ＝0.35（1s组内电子σ＝0.3，1s对2s电子 的σ为0.85） ④对s、p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85 对d、f电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是1.00 ⑤更向里一组，内各一组的电子对它的屏蔽常数是1.00 2 8 8 1 +19 K: 例如：钾原子外层4s电子的能量: 第一、二、三层电子对4s的屏蔽常数 分别为：1.00，1.00，0.85 所以： 徐光宪对Slater(斯莱特) 屏蔽常数的计算进行了改进，算出的与实验值更接近。 电子间存在着复杂的相互作用，通过在轨道近似下采用了中心力场的模型，将其N个电子看作,是在各个单电子波函数上的运动。它的角度部分和氢原子的相同，r部分不同。而能量则除了与n有关还和l有关，与其它电子的电子云分布情况有关。 例题1：写出 Li 原子的哈密顿算符。 解：Li 原子体系有1个原子核，核外有 3 个电子。 因此，其哈密顿算符为： 例题2：按中心势场的屏蔽模型求 Li 原子能级，原子 的总能量。( ?1s = 0.3，?2s = 0.85 ? 2 = 1.70 ) 解： = + + , ?( 1, 2, 3 ) = φ1s(1)?φ1s(2)?φ2s(3) ； 所以有： E1s = ?[ ( 3 ? 0.3 )2 / 12 ] ? 13.6 = ?99.14 (eV)； E2s = ?[ ( 3 ? 1.70 )2 / 22 ] ? 13.6 = ?5.75 (eV)； ELi = 2E1s + E2s = ?104.89 (eV) 。 电子自旋问题的提出 自旋波函数和自旋—轨道 全同粒子和保里不相容原理 电子自旋问题的提出 Na原子 之间的跃迁 实验一 实验现象 在无外磁场情况下: 当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0 和5896 )，这个实验现象用Schr?dinger 方程的结果无法解释。 实验二 斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验 碱金属原子束通过不均匀磁场后分裂成两束。 碱金属原子束，内层轨道都已填满，对角动量无贡献，s轨道