结构化学课件：第一章量子力学基础和原子结构 第四节 氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程及其解.ppt

由上面的讨论可知，n,l,m一定，轨道也就确定了。 0 1 2 3 … 轨道 s p d f … 例如： n=2, l=0, m=0, 2s n=3, l=1, m=0, 3pz n=3, l=2, m=0, 3dz2 核外电子运动 轨道运动 自旋运动 ms 与一套量子数对应（自然也有一个能量Ei） n l m 轨道角动量 轨道角动量在磁场方向上的分量 体系总能量 轨道的磁矩 轨道磁矩在磁场方向上的分量 关于波函数（原子轨道） ? 　l 　　 　0　1　2　3　4　5 … 记号　　 s p d f g h　… 2px，2py，（2pz）等为实函数，量子数m只能确定到绝对值 波函数的某些性质 进行组合 关于实函数与复波函数 ? 对于复波函数 所以，实函数 及 与复函数 不存在1-1对应关系，而是绝对值相同的 m 线形组合，只有 对应于m=0. 对于d, f ,g 等轨道，也有类似的情况。 同理： O H H O D D * * * * * * 是指核外只有一个电子的原子或离子，如H, He+, Li2+, Be3+等，它们的核电荷数为Z，核与电子的吸引位能为： 类氢体系 本节主要内容： 1、 氢原子或类氢离子薛定谔方程 2、 变数分离法求解氢原子或类氢离子的薛定谔方程 3、氢原子或类氢离子薛定谔方程的解的讨论 根据波恩-奥本海默近似，即定核近似，哈密顿算符为： 在核固定近似条件下，氢原子和类氢离子薛定谔方程的 直角坐标表示式为： 1、 氢原子和类氢离子薛定谔方程 定核近似定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原 子核的运动分离开处理的一种近似。依据： M核? Me 且Ve ? V核 ( M核、Me 分别指原子核和电子的质量， V核、Ve指原子核和电子的运动速度） 意义：因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为处于固定的核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核运动参与的复杂体系,简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛定谔方程简化，便于求其近似解。 （Born-Oppenheimer近似） 为了进行变数分离，便于直接 求解方程式，要进行直角坐标与球 极坐标之间的变换。 球极坐标与直角坐标的关系 薛定谔方程的球极坐标式 2、变数分离法求解氢原子或类氢原子的薛定谔方程 将该式代入薛定谔方程的球极坐标形式中，并乘以 式中等号左边只与r有关、右边只与θφ有关。两边恒等，必须分别等于同一常数，设此常数为k，则： ——勒让德方程 上述(1)(2)(3)三个方程分别叫做R(r)方程，Θ(θ)方程和Φ(φ)方程。此时波函数被分为三部分，分别求解。注意三个方程的变量的变化范围。 …………(2) 将 代入，并同乘以sin2θ整理得： …………(3) 由原方程可得: 常系数二阶线性齐次方程，得通解为： Φ(φ)方程的解： 式中的m可以分别表式±|m|。 常数A,m可通过归一化，单值性条件求得： 归一化条件 m 的取值是量子化的，以0为中心呈对称分布。以后的学习中，我们将知道 m 称为 磁量子数。 其解为： 这种解是复数形式的。由尤拉公式有 复函数不便作图，不能用图形表示波函数。根据态叠加原理，将两个复函数解进行线性组合也，得到与之对应的一对方程的实函数解： m = 0 m = 1 m = -1 m = 2 m = -2 m 值 复 函 数 解 实 函 数 解 将 时 函数列表如下 由原方程得： 根据二阶线性微分方程解法推得：k =l(l+1), l=0,1,2,…≥∣m∣角量子数;它的取值有 l 决定的, 对于确定的l，可取(2l+1)个m值;当对K值进行这种限制后，可得方程收敛解形式为： 其中系数由归一化条件得： Θ(θ) 方程的解： 联属勒让得函数 当将k=l(l+1)代入方程后，进一步整理得： ——联属拉盖尔方程 只有能量满足下式时，才有收敛解 这里n=1,2,3…≥l+1 ;主量子数 R(r)方程的解 对于每一个n值均有相应径向波函数 其中 氢原子或类氢原子的完