北化高物课件6.pptx

P63 表3－4review比较以下单体对的聚合热的大小，并说明主要原因a. 乙烯与苯乙烯b. 乙烯与异丁烯c. 乙烯与四氟乙烯载“?”反应历程反应速率常数活化能反应特征描述反应特征§3.2 自由基聚合机理自由基聚合机 理1、自由基及其化学（1）定义： 具有未配对电子的原子、分子等物种原子自由基分子自由基（2）碳自由基的结构、产生结构：SP2杂化，自由基占据P轨道；SP3杂化，自由基占据一个SP3轨道。平面形三角锥形2产生：弱共价键的热解氧化－还原反应光解（紫外光诱导分解）高能粒子轰击射线辐照等离子体恒星物质气态星云星际气体地球电离层闪电荧光灯霓虹灯等离子体粒子种类温度，K电子23200离子500中性粒子293制成一个大容器（根据PCB尺寸和产量以及用途），形成真空，然后向真空容器中通入所选气体（根据所处理的PCB材料性质来确定）。保持一定真空度，由射频或者中频电源向真空容器内的电极间施加高频高压电场，气体在电场下的两极之间电离形成电子、离子、自由基、游离基团和紫外线辐射粒子等组成的高能量和高活性的等离子体。 氮, Ar, O2, CO2,和NH3等离子体PS、PMMA、聚酰亚胺（PI）、环氧、BT、氰酸酯，聚丙烯、甚至聚四氟乙烯（Toflon）粒子表面（3）自由基的反应偶合反应歧化反应加成反应氧化还原反应（4）自由基的活性+8－21 kJ/mol自由基分解：100－150 kJ/mol反应活性高影响活性的因素： ——共轭效应 吸电子诱导效应 位阻效应高活性自由基中活性自由基低活性自由基 b. 适合自由基聚合的活性范围链引发单体自由基的产生链增长自由基的传递自由基的消失链终止2、自由基聚合的基元反应三个基元反应引发剂分解，产生初级自由基105－150 kJ/mol第二步初级自由基与单体反应，产生单体自由基20－32 kJ/mol（1）链引发反应（chain initiation) 引发剂分解和单体自由基形成的过程。第一步控制步骤特点：链引发反应分为两步； 第一步为链引发反应的控制步骤2AIBN（2）链增长反应 ( chain growth ) 单体自由基与单体进行连续加成生成长链自由基的反应过程。20－32 kJ/mol20－32 kJ/mol………………………………20－32 kJ/mol 特点：活化能低、形成聚合物分子链、形成分子链结构2形成分子链结构11头尾结构2头头（或尾尾）结构1顺式结构2反式结构（3）链终止反应 ( chain termination ) 链自由基的独电子通过彼此配对成键，或者转移到别的分子上而自己形成稳定大分子的过程。8－21 kJ/mol双基终止单基终止2a. 双基终止（两个大分子自由基间反应，并消失）双基偶合终止双基歧化终止表3-7 几种单体自由基聚合的终止方式PSPVAc PMMA（随温度变化）？讨论：从结构上分析原因偶合终止与歧化终止的比较偶合终止歧化终止链端结构两端为引发剂的残基一端为引发剂的残基相对分子质量PS、 PANPVAc典型例子PMMAb. 单基终止第四个基元反应特点：体系中的活性中心并没有终止 ——链转移反应（chain transfer)转移剂种类多——PVC是典型的向单体转移的例子相对分子质量低活化能,kJ/mol3、自由基聚合反应的特征链引发链增长链终止105－15020－328－2120－32102－104L/mol.s-1106-108L/mol.s-110-4－10-6 s-1速率常数慢引发、快增长、速终止有转移讨论： 链终止反应的活化能最低、速率常数最高，能否生成聚合物？慢引发快引发思考1： 如果引发反应的活化能降低， 基元反应的特点会改变吗？思考2：图中1，2曲线是由怎样的基元反应特征造成的？1：（慢引发) 快增长 速终止1相对分子质量22：（快引发） 慢增长 无终止反应时间重点内容：1、正确书写自由基聚合的基元反应2、自由基聚合反应的特点3、典型单体的双基终止方式作业：P105，8（加VC），9，11