第五章缩合聚合生产工艺.pptx

第5章 缩合聚合生产工艺5.1 概述定义：含有反应性功能团的单体经缩合反应缩去小分子化合物同时生成聚合物的过程称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。 单体分子中含有的反应性官能团数目等于或大于2时，能经缩聚反应生成聚合物。 缩聚反应的分类1） 按生成聚合物的结构分线形缩聚(linear polycondensation) 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚(tridimensional polycondensation) 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。2 ） 按参加反应的单体数分均缩聚：只有一种含有两类可相互发生缩聚反应的官能团的单体参加的反应。2官能度体系aRb混缩聚：分别具有两种官能团的单体参加的反应。 2-2官能度体系：aAa+bBb共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性）共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。 均缩聚反应混缩聚反应共缩聚反应3) 按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应 : 指平衡常数小于 103 的缩聚反应。 聚酯 K ? 4；聚酰胺 K ? 400 不平衡缩聚反应: 平衡常数大于 103。采用高活性单体和相应措施4） 按聚合物的特征基团分 - COOR -CONH- -SO2 - NHCOO (聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯）5） 按聚合方法分溶液、熔融、界面、固相缩聚5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺1.线型缩聚物主要类别及其合成反应 工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有聚酯类、聚酰胺类、聚砜类、芳香族聚酰亚胺类、芳香族聚杂环类、聚苯硫醚等，合成路径有以下几种：a. 由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适当条件下进行缩聚反应，此反应为可逆平衡反应，可用以下通式代表：b.对于少数品种如聚酰胺-6(尼龙-6)、有机硅橡胶等，可首先由相应的单体合成环状小分子化合物，然后经催化开环得到线型高分子量缩聚物。、线型缩聚物生产工艺特点及理论基础逐步进行的平衡反应 逐步：缩聚物由二聚物、三聚物……逐步发展 为高聚物。为了促进缩聚反应速度，常 加入催化剂。可逆平衡：各缩聚可逆平衡的程度有明显区别原料配比明显影响产品分子量 缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度 缩聚物的端基往往是可以进行缩合反应的活性端基，当这些缩聚物进行塑料成型加工时，或熔融纺丝时，由于受热温度高而且塑料成型要在压力条件下进行，此时两种活性基团之间可能进一步发生缩合反应，从而使缩聚物分子量成倍提高，因此熔体的粘度急剧增加，使成型过程难以进行。解决方法：在原料配方中加入粘度稳定剂，使它与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。反应析出的小分子化合物必须及时脱除聚合度与K平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。3、线型缩聚的实施方法1)熔融缩聚法。无溶剂情况下，使反应温度高 于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。2)溶液缩聚法。将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法。3)界面缩聚法。将能发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法。4)固相缩聚法。反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。熔融缩聚 1．熔融缩聚优缺点优点：生产工艺比较简单、产品比较纯净，不需要后处理，可直接利用，省去了分离、溶剂回收等工序，其设备利用率高，生产能力大。熔融缩聚是实验室和工业中普遍采用的方法。缺点：对单体纯度要求高、原料配比严格；需要高真空设备，设备的气密性要求非常高；另外，整个反应过程中处在熔融状态，长时间受高温容易产生氧化、脱羧和脱胺等副反应，影响产品的色泽。 另外制备耐热高聚物有困难。因此，熔融缩聚聚也受到一定的限制。2.熔融缩聚生产工艺 熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。缩聚物大品种聚酯、聚酰胺以及工程塑料聚碳酸酯等采用熔融缩聚法进行工业生产。 反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150-350 ℃范围；全芳环聚合物的缩聚温度较高，工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在200-300 ℃以内。 缩聚物生产工艺主要分为原料配制、缩聚、后处理等工序。操作方式有连续法和间歇法生产。原料配方设计 熔融缩聚原料