钙钛矿型氧化复合物.pptx

钙钛矿型复合氧化物催化剂的二氧化碳加氢性能研究 CO2答辩人：XXX导 师：XXX2012年 6月1日结 论CO2加氢甲烷化研究目的与内容实 验 部 分CO2加氢合成甲醇41532内容概要 化石能源是目前全球消耗的最主要能源； 2006年全球消耗的能源中化石能源占比高达 87.9%； 化石能源的使用过程中会新增大量温室气体CO2，同时可能产生一些有害的烟气。CO2的大量排放海面上升物种灭绝极端气候粮食减产CO2对气候的影响温室效应危害降低大气中CO2含量的途径回收，填埋转化为能源或化工原料节能减排，开发绿色能源 减少CO2的途径CO2的化学固定方法 合成高聚物 借助生物的力量转变为能源1234 生产尿素、碳酸盐、合成气等 催化加氢 制烃类、醇类等甲 醇代用清洁燃料 工业上，甲烷化可脱除合成氨与生产代用天然气中的碳氧化物 甲 烷天然气主要成分，是清洁燃料 基本有机化工原料 良好溶剂 CO2加氢制甲烷与甲醇? 代用天然气——是用氢气、液化气掺混出的热值与天然气相当的混合气体两反应的共性高压、低温有利于反应的进行两反应的热力学性质? Ru活性最高，但价格昂贵? Fe活性低，操作条件要求高? Ni基催化剂活性较高，选择性好甲烷化的催化剂催化剂主要有Ru、Ni、Co、Fe等第八副族金属元素 通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面。? 铜基催化剂，如铜-锌-铝? 以贵金属为活性组分，如Pd，Pt，Rh? 其它类催化剂，如以金属互化物ABx表示 合成甲醇用催化剂甲酸盐或甲氧基类吸附态的一氧化碳两反应的共性机理两反应的含碳中间产物争议甲醇反应活性中心Cu001铜基催化剂活性中心0302Cu+Cu0-Cu+ABO3 半径较小的过渡金属离子 决定性质的主要组成部分一定电荷缺陷或发生适度的晶格扭曲A位或B位被取代 半径较大的稀土或碱土金属离子 稳定钙钛矿结构钙钛矿复合氧化物的结构 改变反应产物组成； 提高活性 引入多种混合价态和催化活性位 改变催化剂氧化还原能力 引入多种过渡金属离子； 调节B位离子氧化态分布钙钛矿复合氧化物催化剂 还原后，B3+可被还原，形成金属单质负载于氧化物上的结构；金属颗粒更细小，分散更均匀；是CO和CO2活化与碳链增长反应的有效催化剂，现已用于多种反应。钙钛矿复合氧化物催化剂课题的提出分散差抗积碳欠佳传统的浸渍法与共沉淀法活性低 ? 将LaBO3型钙钛矿类氧化物经预处理后用于CO2加氢制CH4和CH3OH。 ? 以期在合适的载体上（La氧化物）稳定B位金属粒子，从而得到高活性、高稳定性的催化剂。课题的提出本文的研究内容 将LaBO3 (B = Fe, Co和Ni) 用于催化高温CO2甲烷化，选出活性最高的钙钛矿类氧化物作为低温甲烷化的研究对象，考察预处理温度、反应气空速以及压力的影响，初步探讨预处理过程和反应过程的机理。 研究不同Cu掺杂量的LaMnO3和LaCrO3用于CO2加氢合成甲醇反应的催化活性，初步探讨反应机理。结 论CO2加氢甲烷化研究目的与内容实 验 部 分CO2加氢合成甲醇41532内容概要LaBO3钙钛矿型氧化物80-100 ℃空气气氛200 ℃自燃 摩尔比1:1:1400℃-2 h800℃-4 h干燥 阳离子总和浓度0.2 mol/L煅烧 催化剂的制备 硝酸镧 溶胶-凝胶法 B位金属硝酸盐 柠檬酸 ? 对照催化剂:5 wt% Ni/La2O2CO3和13 wt% Cu/LaCrO3用等体积浸渍法制得装置流程图2.1 CO2催化加氢性能评价装置示意图1 氢气；2 反应混合气；3 减压阀；4 旋拧阀；5 截止阀；6 精密压力表；7 反应管；8 加热炉；9 伴热带；10 GC-9560气相色谱仪；11 皂沫流量计结 论CO2加氢甲烷化研究目的与内容实 验 部 分CO2加氢合成甲醇41532内容概要CO2加氢甲烷化表3.1 LaBO3 (B = Fe, Co, Ni)于500 ℃ 下CO2加氢甲烷化反应的催化活性CatalystXCO2 (%)SCH4 (%)SCO (%)LaFeO351.951.748.3LaCoO360.360.429.6LaNiO367.692.57.5Reaction condition: atmospheric pressure, reaction time 7 h,reaction temperature 500 ℃, H2/CO2 = 4/1, GHSV= 7200 h-1CO2加氢甲烷化图 3.1(a) LaFeO3反应前后的XRD图谱CO2加氢甲烷化图 3.1(b) LaCoO3反应前后的XRD图谱(□) La2O2CO3; (●) CoCO2加氢甲烷化图 3.1(c) LaNiO3反应前后的XRD图谱(□) La2O