有机化学101醚和环氧化合物.pptx

第十章 醚和环氧化合物 醚(Ether) 通式可表示为：醚： R－O－R 或Ar－O－R 或Ar－O－Ar ?一、醚的结构、分类和命名单醚C2H5－O－C2H5 C6H5－O－C6H5 (二)乙醚 二苯醚混醚CH3－O－C2H5 C6H5－O－CH3 甲乙醚 苯甲醚 结构简单的醚，多按烃基命名，若两个烃基不同，将较小的基放在前面；烃基中有一个是芳烃基时，则芳烃基放在前面。CH2=CHCH2-O-C≡CH烯丙基乙炔基醚 结构比较复杂的醚，则把较小烃氧基(－OR)作为取代基。例如：???2-甲基-4-甲氧基戊烷2-甲基-4-乙氧基-2-丁醇环醚： 碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂环命名。1,2-环氧丙烷5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷 四氢呋喃(THF) 1,4-二氧六环 (二噁烷)4-甲基-4,5-环氧-1-戊烯冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠（crown ether）18-冠-6命名：m-冠-nm: 碳、氧原子总数n: 氧原子数O采用sp3杂化二、醚的物理性质水溶性: 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1,4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。三、醚的化学性质 (一)盐的生成醚中氧原子上的孤对电子能接受质子，生成 盐。?? 醚接受质子的能力很弱，必须与浓强酸(如浓HX或H2SO4)在较低温度下才能形成 盐。醚由于生成 盐而溶解于浓强酸中，可利用此现象区别醚与烷烃或卤代烃。较稳定，稳定性仅次于烷烃醚还可与与Lewis酸作用Lewis碱 Lewis酸(二) 醚键的断裂 使醚键断裂最有效的试剂是浓氢卤酸(一般用HI或HBr)。例如??较小的烃基生成卤代烷（次）氧与二个1oC相连，发生SN2；氧与 3oC相连，发生SN1。芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚。反应活性：(1)卤化氢的反应性能：HIHBrHCl（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。叔丁基醚可用于酚羟基、醇羟基的保护(三) 形成过氧化物? ?氢过氧化乙醚为什么醚蒸馏前必须纯化？ 过氧化物不易挥发，受热或受摩擦时易爆炸，而且对人体有毒。在使用乙醚时，应先检查是否存在过氧化物。 过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的KI-淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用KI试验法检测。 过氧化物的除去：用还原剂如Na2SO3溶液或饱和FeSO4溶液充分洗涤，蒸馏后将乙醚储于棕色瓶中。（四）Claisen重排1’2’3123’苯基烯丙基醚3,3-?迁移 重排时烯丙基进入酚羟基的邻位；若邻位有取代基，则重排到对位 该反应与Diels – Alder反应类似，也是一个周环反应，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，不仅烯丙基发生了重排，同时也进行了异构化。互变若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位加热CH2-CHOCH2CH=CH2CH2=CH-O-CH2CH=CH2乙烯基烯丙醚重排(四) 1, 2-环氧化合物的开环反应 1, 2-环氧化合物可通过烯烃与过氧酸氧化得到（顺式加成），由于存在环张力，性质较活泼。与酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接进行开环加成反应。乙二醇2－溴代乙醇2－乙氧基乙醇2－氨基乙醇二乙醇胺增加2个碳的伯醇HCNCH3C≡CH/碱HOC6H5/H+or OH-HN(CH2CH2OH)2KI/H2OCH3CO2HCH2—CH2 OQUESTION ：完成下列反应。HO-CH2CH2-CNHO-CH2CH2-C≡CCH3HO-CH2CH2-OC6H5N(CH2CH2OH)3 三乙醇胺HO-CH2CH2-IHO-CH2CH2-OCOCH3反应历程——按SN2机理进行：1. 酸催化开环——SN2机理但具有部分SN1的性质 进攻取代基较多的碳原子 酸催化开环——“马氏规则” 反式加成（开环） 2. 碱催化开环——SN2机理 进攻位阻小的碳原子 碱催化开环——“反马氏规则” 反式开环环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环：(1) 酸性开环，为SN2机理，但具有部分SN1的性质, 不对称的环氧化合物开环时开环反应的方向受电子因素所控制，亲核试剂加在取代多的环碳上(2) 碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧化合物开环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代少的环碳上。(3) 无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中心碳原子，符合SN2反应的立体化学特征与格氏试剂的开环同碱催化开环QUESTION；四、?醚的制备（自学）1、醇分子间脱水－适用于伯醇制备对称醚2. Williamson