物理化学教学课件第三章热力学第二定律.pptVIP

第四节 熵变的计算与应用 1.理想气体单纯p、V、T变化过程熵变的计算 第四节 熵变的计算与应用 2.凝聚态物质单纯p、V、T变化过程熵变的计算 1)恒容变温过程 3)非恒容、恒压过程 第四节 熵变的计算与应用 2.凝聚态物质单纯p、V、T变化过程熵变的计算 这里的混合仅限两种或两种以上不同理想气体的混合，或不同温度的两部分或多部分同一种液态物质的混合。混合过程熵变的计算就是分别计算各组成部分的熵变，然后求和。 第四节 熵变的计算与应用 3.混合过程熵变的计算 纯物质两相平衡时，相平衡温度与相平衡压力间有确定的函数关系。压力 确定后，温度就确定了；同样，温度确定后压力也就确定了。 在两相平衡时的压力和温度下进行的相变化称为可逆相变。例如： H2O（l）p=101.325 kPa,T=373.15 K H2O(g) H2O（l）p=70.92 kPa,T=363.15 K H2O(g) 在101.325 kPa时，水的沸点为373.15 K，此时的水与同样温度、压力下的水蒸气平衡共存；当压力为70.928 kPa时，水的沸点是 363.15 K，此时的水与363.15 K、70.928 kPa的水蒸气平衡共存。 第四节 熵变的计算与应用 三.相变化过程的熵变的计算 1.恒温恒压可逆相变过程 第四节 熵变的计算与应用 1.恒温恒压可逆相变过程 第四节 熵变的计算与应用 2.不可逆相变过程 不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相变称为不可逆相变。例如，在标准压力下，低于正常熔点（凝固点）温度下过冷液体的凝固；在一定温度下，在低于液体饱和蒸气压下液体的气化等，都属于不可逆相变。 1)改变相变温度 热力学概率Ω和熵S都是热力学能U、体积V和粒子数N 的函数，两者之间必定有某种联系，统计力学证明： 第五节 熵的物理意义和规定熵 一.熵的物理意义 熵是物质的状态函数。状态确定的系统有确定的p、V、T、U、H值，也就有确定的熵值。熵的确切意义需从统计热力学中得出，这里只简单介绍。 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。我们把某一宏观状态相对应的微观状态的数目称为该宏观状态的“微观状态数”，即该宏观状态的“热力学概率Ω”。 第五节 熵的物理意义和规定熵 一.熵的物理意义 热力学概率愈大的状态也就是微观状态数愈多及无序程度愈大的状态，或者说是“混乱度”愈大的状态。熵值可以作为系统“混乱度”的衡量。 在无外界条件影响时，自发过程总是由有序状态趋向无序状态，也就是由混乱度小的状态趋向混乱度大的状态，而以达到指定条件下混乱度最大的状态为止。 第五节 熵的物理意义和规定熵 二.规定熵 热力学第二定律告诉我们如何测量熵的改变值，而没有告诉我们熵的绝对值。玻耳兹曼熵定理公式计算的熵称为统计熵，也不是熵的绝对值，因此熵的绝对值是不知道的。 1.热力学第三定律 第五节 熵的物理意义和规定熵 2.摩尔规定熵和标准摩尔熵 第五节 熵的物理意义和规定熵 三.化学变化过程熵变的计算 1. 298.15 K下标准摩尔反应熵 第五节 熵的物理意义和规定熵 三.化学变化过程熵变的计算 2.任意温度T下的标准摩尔反应熵 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，并将克劳修斯不等式应用于隔离系统得出了熵判据(熵增原理)。但应用熵判据时，不仅需要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变，才能够判断过程的可能性。 在化学化工生产中，常遇到的是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程。从克劳修斯不等式出发，应用热力学第一定律可分别引出两个新的状态函数，即亥姆霍兹函数和吉布斯函数，并得出相应的判据。这样，在判据上述两类常见过程的方向和限度时，只需计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦 第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 一.亥姆霍兹函数 第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 一.亥姆霍兹函数 第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 二.吉布斯函数 吉布斯函数G本身没有物理意义，而其变量ΔG具有明确的物理意义。根据定义式G=H-TS 可得ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔU+Δ(pV)-Δ(TS)，则恒温恒压时： 第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 二.吉布斯函数 ΔG、ΔA与ΔS一样，只有通过可逆过程才能计算。因此对不可逆过程，可设计成可逆过程来计算ΔA和ΔG。 根据A、G的定义A=U-TS,G=H-