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高中化学竞赛辅导专练带答案 结构化学 奥赛真题《结构化学》精析 第一题（1999年初赛第三题12分）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30% H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50oC后冷至0oC，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N-H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。 3-1 以上信息表明A 的化学式为： ；可能的结构式为： 。 3-2 A 中铬的氧化数为： 。 3-3 预期A 最特征的化学性质为： 。 3-4 生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。 【解析】 此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。如本文开头所述，属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信息很多，为缕清信息相互关系，最形象的方法是制作一张破案式的线索图，下面只是一例（制作什么样的图并无模式可循，依应试者思维特征不同而异，图也不一定在纸上画出来，在脑中构建也一样可以――这要看应试者脑子清晰不清晰，右脑发达不发达而定）： Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%2?μ?μ?μ??DD? ??×óCrN3H9O4 ?????-×ó N￡?N￡?N￡?O￡?O￡?O￡?OA?DóDNH?üA?DóD°±??×ó￡?ACrH2O2+ NH3+ (NH4)2CrO4+ H2O???ˉ?1?-?′ó|n+Crn 从这个“破案线索图”可以判断出“犯案人”A只能是含2个过氧团的铬(IV)配合物。因为过氧团可以从过氧化氢中转移过来，有来源（如果此题没有A的生成反应的信息，当然也可以假设配合物里存在H2N―NH2，同时有―OH的配体，但生成反应排除了这个“嫌疑犯”）；同时也排除1个过氧团或者没有过氧团的可能，因为生成反应是氧化还原反应，在K2CrO4中铬的价态（或说氧化态）已经达到最高价，只能发生还原反应，铬的价态必低于+6，因此A是唯一的。 【解析】 3-1 A 的化学式Cr(NH3)3 O4 或CrN3H9O4（写成其他形式也可以） (2分) A 的可能结构式如下图： (4分) NH3OONH3OCrNH3OOOCrONH3NH3and/orONH3 1式和/或2式均得满分，但无2个过氧键O―O者得零分。 （编者注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。） 3-2 A 中铬的氧化数为 +4 (2分) 3-3 氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分） (2分) 3-4 化学方程式：CrO42-+3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH?C (2分) 第二题（2000年初赛第三题6分）．1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C―C、C＝C和C≡C三种键，并发现其C＝C键比寻常的C＝C短。 1．X的分子式是 （2分） 2．请画出X的可能结构。（4分） 【解析】：1．C5H4 2．如右右上图 注：只有一种可能结构；重键位置必须正确，而键角和立体结构则不必要求。右上图是用Chemsketch 程序制作的立体结构图，图形未画出重键，仅供参考，不是答案。 第三题（2000年初赛第四题6分）理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚MgO单晶如附图1所示。它有6个八角形晶面和8个正三角形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取 向的截面对应的。已知MgO的晶体结构属NaCl型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子（用元素符号表示原子，至少画出6个原子，并用直线把这些原子连起，以显示它们的几何关系）。（6分） 【解析】 所有原子都是Mg（3分） 所有原子都是O （3分）；注：画更多原子者仍应有正确几何关系；