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己内酰胺生产工艺比较 己内酰胺生产工艺比较 1 己内酰胺发展历程 ? 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。 ? 1900年，O.Wallach利用贝克曼（Beckmann）重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。 ? 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚 合体纺得纤维的商品名为Perlon. ? 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。（采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢 得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺） ? 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。 ? 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮 的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。 2 己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类： （1） 苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 （2） 苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。 （3） 甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。 （4） 环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 其具体生产工艺如下表所示： 己内酰胺生产工艺 生产工艺 苯酚法（传统法） 环己酮羟胺法（根据羟胺生产工艺可分为三种） 硫酸羟胺法（HSO） 生产原理 苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢成环己酮 氨氧化制氧化氮，氨水依次吸收二氧化氮、氧化氮得到羟胺二磺酸盐，经加热水解即得硫酸羟胺。 厂家 德国I.G.Farben公司 美国霍尼韦尔 日本宇部兴产公司 衢州巨化 优势 劣势 在副产经济价值较低的硫铵，大约每生产1t己内酰胺副产4.4t硫铵。 技术成熟、运转稳定，易操氨消耗大，副产硫铵多，1t己内酰作；不需要贵重金属催化剂 胺同时副产4.4t硫铵； 环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大 (1)工艺路线长，设备投资大； (2) 羟胺制备、环己酮肟化反应中不副产硫酸铵，仅在贝克曼重排过程中1 t己内酰胺副产1.8t硫酸铵 使用贵金属生产成本高； 副产硫铵2.32吨/吨 磷酸羟胺法（HPO） 氨氧化制得NO和NO2，被磷酸、硫荷兰DSM 输出技术荷兰DSM公司开发的工艺铵及硝酸铵的混合液吸收，生产硝酸，占88.6%。 技术经济性较佳。 在催化剂作用下加氢制的磷酸羟胺。 南京东方和巴陵石化 氨、氢的总耗量比较低 一氧化氮还用贵金属进行氨氧化反应，生成NO；西德BASF 原法（NO） NO在贵金属催化剂Pt作用下，在稀硫输出技术占27% 酸中用H2还原制取硫酸羟胺，再结合苯加氢制取环己烷、环己烷氧化、环己酮肟化和贝克曼重排等配套技术。 甲苯法（SNIA） 甲苯氧化值得苯甲酸，加氢制六氢苯甲酸；氨氧化成氧化氮，用发烟硫酸吸收得亚硝基硫酸；亚硝基硫酸吸收六氢苯甲酸，在发烟硫酸的作用下制的粗己内意大利SNIA公司 石家庄化纤 生产流程短，不经过环己酮肟直接生产己内酰胺，使投资费用大大降低 酰胺化反应过程条件苛刻，精制步骤多，硫铵副产量很高，经济性不佳，有较大的局限性 酰胺。 光亚硝法（PNC） 氨氧化制取亚硝气，再与发烟硫酸作用生成亚硝基硫酸，通过亚硝基硫酸制取亚硝酰氯，再与环己烷进行光化学反应生成环己酮肟盐酸盐，在发烟硫酸的作用下进行Beckmann重排．用氨水中和后得到己内酰胺 在催化剂作用下，环己酮和氨、双氧水反应直接得到环己酮肟 日本东丽公司 省去了环己酮、羟胺、肟化反应器难以设计，耗电量大，物料装置，投资费用低，流程短； 腐蚀性强，光源灯管难以长期连续 运行，发展受限； 副产的硫铵较低，为1.75吨硫铵／吨己内酰胺 工艺流程短；能耗低；没有催化剂价格昂贵，催化剂的稳定性副产品硫铵生成(使用液相和寿命是该工艺的关键 重排时有副产品)；废水、废气量少，环境极其友好。 环己酮氨肟化法 意大利Montedipe公司和Enichemn公司 日本住友 巴陵分公司 以上一系列工艺以降低原料消耗和能量消耗，降低或免除副产硫铵为目的。环己酮羟胺法是目前主要的生产工艺，占总生产规模的90%以上。其中，NO还原工艺、HPO法工艺是目前世界上己内酰胺成熟生产技术的代表，HPO法输出技术比重较大（约为88.6%），在全世界建有18套装置。