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E晶须复合材料的制备及性能研究 ———————————————————————————————— 作者： ———————————————————————————————— 日期： 聚丙烯/无机晶须复合材料的制备及性能研究 博士生 战美秋 导师 张万喜 绪论 聚丙烯的构造与性能 聚丙烯晶型 等规聚丙烯〔iPP〕是一种多晶型聚合物，常见的晶体形态主要有α、β、γ和近晶相等4种主要晶型[1-2]。α晶型属单斜晶系，它最为常见、在热力学上也最稳定，在一般的加工条件下以α晶型为主；β晶型属六方晶系，它在热力学上不太稳定，高含量的β晶体只有在一定的结晶条件下才可以生成(如选取适宜的剪切力、温度梯度场或参加高效β晶型成核剂等)；γ晶型属三斜晶系，一般在低分子量PP、含有乙烯链段的聚丙烯无规共聚物及茂金属PP中可见，但对相对分子量较大的聚丙烯，只有在高压等特定条件下结晶才可获得；近晶相为不稳定的相态(即亚稳相)，当聚丙烯熔体在淬冷过程中结晶时最为常见。其中，最有价值且应用最广的为α晶型与β晶型聚丙烯(即α-PP与β-PP)。 聚丙烯结晶 聚丙烯属于半结晶树脂，一般认为PP的结晶过程主要受如下因素影响： (1)、PP的自身构造：主链的对称构造有利于结晶，相对分子质量较低可增加大分子的柔顺性，也利于结晶的进展。另一方面，链支化或大侧链的存在会阻碍PP的结晶。 (2)、晶核的存在：均相成核一般速度慢，晶核少，晶粒大，物理机械性能差。与均相成核相比，借助成核剂或其他杂质作为晶核的异相成核过程可大大提高PP树脂的结晶速度，增大其结晶度并使晶粒尺寸微细化并均匀分布。 (3)、结晶时过冷度：过冷度越大即Tm与Tg的差值愈大，PP的结晶过程可能会因为冷却速度过快而冻结[3]。 α晶型和β晶型聚丙烯的性能 等规聚丙烯结晶主要有α型和β型两种球晶，即α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯(即α-PP与β-PP)，也是最有应用价值的两种聚丙烯[4]。α型晶体为单斜晶系，熔点为167oC，密度为/cm3，每个晶胞有4个3/1螺旋，晶体构造比拟致密完整，属于热力学稳定的晶体。对α晶体的研究说明，其主要是从中心沿径向放射性生长，形成球晶。球晶的径向和切向的束状构造相互穿插贯穿形成交织的网络构造。组成球晶的根本构造单元为片晶，切向片晶与径向片晶呈穿插互生形成双向交织的网状构造。切向晶片宽度为8 nm左右，径向晶片宽度为10 nm左右。切向片晶在径向片晶的(010)面附生结晶，且径向片晶厚度远大于切向片晶厚度。这种穿插互生构造导致α球晶可以呈现为正光性、负光性或全消光，在偏光显微镜下表现为没有明显的黑十字消光，只有许多辐射状黑色消光线。在PP制品中，α晶型的存在可以提高PP的强度、热变形温度、以及抗蠕变的能力，增加制品外表的光泽度。 β晶型聚丙烯属于六方晶系，熔点为150oC，密度为/cm3，早在1959年Keith等就发现了β-PP的存在。β晶体的生成条件为：(1) 高的温度梯度下结晶；(2) 在剪切应力作用下结晶；(3) 在PP中参加β成核剂。β晶的生长过程为：最初形成晶核，然后分子链段在最初形成的晶核上附生生长，借螺旋转移使新形成的片晶折叠成束状，最后进展三维的球晶对称生长。在生长过程中PP螺旋状大分子链以一样的方向排列到晶格，生成构造疏松的球晶。在β晶中径向片晶和切向片晶的穿插状构造较少，主要是简单的层状构造，径向片晶和轴向片晶的厚度近乎相等。Norton等发现β晶型的片晶由球晶中心平行集结成束，然后向外支化生长，或螺旋状向外生长，然后支化。由于β晶构造疏松，在β晶的多孔结晶区域存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段，使得β晶材料在断裂时能吸收较多的能量，显示较好的韧性和延展性。 α-PP和β-PP的力学性能和断裂行为研究说明，β-PP的杨氏模量和屈服强度低于α-PP；β晶型球晶尺寸比α球晶小，显示出良好的冲击性能，无论低于或高于玻璃化转变温度，韧性都优于α-PP，具有较高的冲击强度，热变形温度。拉伸中发生明显应力发白和应变硬化现象，最终断裂强度和断裂伸长率超过α-PP，具有广阔的应用前景。目前已利用β-PP优异的力学性能生产管材、车用保险杠、蓄电池槽，利用β晶的致密程度比拟低，拉伸相转变容易形成微孔，制备微孔纤维和薄膜，生产透气、防水性功能服装、香烟过滤丝束、合成纸、电容器粗化膜、电池隔膜、过滤别离膜等[5]。 成核剂改性聚丙烯研究进展 聚丙烯的性能是由它的构造决定的，而晶体构造在很大程度上影响着材料本身的性能。PP常见的晶型包括α、β和γ三种晶型，这三种不同晶体构造的PP具有不同的力学性能。因此，通过引入成核剂(Nucleating agent, NA)控制