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第五章聚合物分子运动和玻璃化转变 聚合物的分子运动与玻璃化转变 本章内容 聚合物分子运动的特点 链段运动与WLF方程 玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素 聚合物分子运动的研究方法 §5-1 聚合物分子运动的特点 运动单元的多重性 ――整链、链段、链节/侧基/支链…… 对时间有依赖性，是一个松弛过程――小分子运动松驰时间：10-9―10-10 s ――高分子运动松驰时间：10 0 ―10-2 s 对温度有依赖性 ――影响分子运动方式和松驰时间 温度对分子运动的影响 温度升高后分子运动方式随之改变； 温度升高后分子运动加快，松驰时间缩短； 分子运动的松驰时间与温度的定量关系： ――几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符 合Arrhenius方程 0 exp( E / RT )――链段运动对温度的依赖关系符合WLF方程 1 C1(T1 T2 ) lg 2 C2 (T1 T2 ) 改变聚合物分子运动的方式 温度外力作用时间(观察时间) 温度与外力作用时间具有同等的作用效果， 可以相互转换――时温等效原理 ――升高温度或者延长外力作用时间对于聚 合物的分子运动是等效的，对于观察同一个 松弛过程也是等效的。 推论 通过改变温度或外力作用频率，在不发生热 力学相态变化的情况下，聚合物的物理性能 会发生很大变化 一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用， 可以由温度或外力作用频率来决定 为什么温度或者外力作用时间对聚合 物性能会有如此大的影响？ 聚合物分子运动受温度或作用时间的影响 温度或外力作用时间的改变会使高分子处于不 同的运动状态分子运动状态不同导致其呈现的力学状态不同 处于不同力学状态的聚合物会表现出不同的力 学性能。 从改变温度的角度低温下――玻璃态 链段运动被冻结 τt 只有链节或侧基的运动受到外力作用后的响应： τ≤t 大应力下的小形变 高模量 表现出与小分子玻璃类似的坚硬 固体的性质。 从改变温度的角度升高温度下――高弹态 链段可以运动分子链构象可以改变 τ~ t 受外力作用后的响应：小应力下产生可逆的大形变，表现出柔软 的弹性体性质。 从改变温度的角度更高温度下――粘流态 通过链段的协同运动而形成整个分子链的 运动； 在外力作用下分子链之间发生相互滑移， 产生不可逆粘性形变； 粘性形变中不可避免地存在部分可逆弹性 形变。 从改变频率的角度低频下――高弹态 由于τ~ t,链段可以运动； 分子链构象可以改变；受力后蜷曲链伸展，产生大形变； 外力去除后伸展 链自发回复到蜷曲状态；表现出柔软的弹性； 从改变频率的角度高频下――玻璃态 由于τ》t,链段运动不能发生； 只有链节或侧基可以运动；受力时形变很小； 表现出与小分子玻璃类似的坚硬固 体的性质 从改变频率的角度极低频下――粘流态 整链的运动可以发生；在外力作用下分子链之间发生相互滑移； 产生不可逆粘性形变； §5-2链段运动与WLF方程 C1 (T To ) lg o C2 (T To )τo――某一参考温度(T o )下的松弛时间； C1、C2 ―― 经验常数； 该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。 为什么链段运动对温度的依赖性不 符合Arrhenius方程？ 链段的运动取决于链段跃迁的能力和空穴的 大小； 当 T Tf ――熔体内含有许多可容纳链段跃入的空穴， 链段跃迁速度仅取决于链段的跃迁能力，这 是一般的活化过程，符合Arrhenius方程。 一些聚合物的流动活化能聚合物 △Eη (KJ/mol) 聚合物 △Eη (KJ/mol) HDPE 25 PS 105 LDPEPP 46~7142 PAPET 6359 PIBPVC 50~6795 PDMSPMMA 17195 当 Tg T T f 聚合物内部含有的空穴在大小和数量上都不 充分； 链段跃迁的速度还要取决于空穴(自由体积) 的大小，不再是一般的活化过程； 自由体积