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Gaussian 软件应用——研究化学反应和反应性 第八章 研究化学反应和反应性 本章讨论应用电子结构理论研究化学反应 .我们将从电子密度开始 ,然后 回顾第四章中有关反应势垒的讨 论,再讨论反应研究中的更复杂的技术 ,最后 ,通过对相应反应的计算 ,来研究未知体系的反应热 . 本章将引入两种新的计算方法 * 势能面 * 反应路径分析 8.1 预测电子密度 将电子密度或静电势可视化是研究一个分子体系的反应性的重要的第一步 . 例 8.1 文件 e8_01a, e8_01b 取代苯的电子密度 在有机化学中 ,亲电芳香取代反应的定位效应是已经被深入研究的课题 . 在这里 ,我们采用电子密度对这一现象进行研究 . 已经知道氯苯和硝基苯的硝化是基于同样的反应机理 :苯环首先受 NO2+ 的 攻击 ,产生各种异构体的阳离子 异构体 .当硝化完成后 ,产物分布如下 . 邻位 间位 对位 氯硝基苯 29% 1% 70% 二硝基苯 7% 88% 1% 我们在这里检验间位和对位异构体的中间体 . 分子采用 B3LYP/6-31G(d) 进行优化 , 电子密度在 HF/6-31G(d) 等级计算 .将电子密度按照平行苯环平面的方 向切片 ,得到不同厚度位置的电子密度图 . 间位的氯硝基苯和对位的二硝基苯的电子密度分布显示 ,其保留 了有较大 共振范围的电子结构 ,相反 ,另两个构型的电子密度分布显示其电子分布相对局域化 ,并且向苯环 外的方向集中 . 通过电子密度的图形 ,可以定性的理解电子密度和反应性的关系 ,在得到结论 之前 ,检查这个体积的电子密 度是必要的 .关于这方面的进一步资料可以参见 Gaussian 出版的白皮书 Visualizing Results from Gaussian. 8.2 计算反应焓变 例 8.2 文件 e8_02 水解反应 现在分析水解反应 H+ + H2O -- H3O+ 目的是计算标准反应焓变 dH298. 其计算方法可以表示为 dH298 = dE298 + d(PV) dE298 = dEe0 + d(dEe)298 + dEv0 + d(dEv)298 + dEr298 + dEt298 其中 dEe0: 0K 时产物与反应物的能量差 ; d(dEe)298: 0K 到 298K 电子能量的变化 .对于这个反应 ,这一项可以忽略 ; dEv0: 0K 时反应物和产物的零点能之差 ; d(dEv)298: 0K 到 298K 振动能量的变化 ; dEr298: 产物和反应物的旋转能之差 ; dEt298: 产物和反应物的平动能之差 ; d(PV): 由于有一摩尔分子消失 ,PV=-RT. dEe0 由单点能得到 ,本例采用的计算方法是 B3LYP/6-311+G(2df,2p). 其他的各项都要考虑内能校正 ,通过频 率分析得到 .这样 ,所要做的工作就是进行优化然后进 行频率分析得到所需数值 .采用 B3LYP/6-31G(d) 就能够 得到足够精确的结果 . 这里注意我们不用计算 H+, 由于没有电子 ,它的电子能量显然是 0; 由于只有一个 原子 ,其振动 ,转动能显然也 是零 ,这样 ,其只有平动能 ,其值为 1.5RT = 0.889kcal.mol.( 详见统计热力学 ). 最终计算得到 dH298=-163.3kcal.mol. 实验值为 -165.3+-1.8kcal/mol. 两者符合的相当好 . 8.3 研究势能面 对于势能面的研究对反应路径分析来讲 ,可能产生出人意料的好的结果 . 本节中 , 我们通过实例研究势能面的应用方法 . 考虑丙烯基正离子的旋转异构体的变化