第四章自由基共聚合.pptx

第四章 自由基链式共聚合;第一节：引言;均聚合（Homo-polymerization）;共聚合（Copolymerization）;两种单体的共聚反应称为二元共聚 三种单体…………………三元共聚 多种………………………多元共聚;一、二元共聚物的类型; 无规共聚物（Random Copolymer）;交替共聚物（Alternating Copolymer）;嵌段共聚物（Block Copolymer）;嵌段共聚物（Block Copolymer）;典型共聚物;第二节：二元共聚物组成;1）两种单体能否进行共聚？ 2）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？ 3）共聚物组成如何控制？ ;2.1 二元共聚反应机理;2）链增长：;3）链终止：;共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共聚合反应主要研究链增长反应。具体就是研究两种活性中心同单体M1、M2反应能力的相对大小，即 、 、 、 的大小，就能判断单体进行共聚合的能力，它们决定着共聚合反应的速率和共聚物组成。;假定：;增长反应的速率用单体消耗的速率表示;（4-7）;共聚合反应的稳态假定，主要是 和 的浓度不变，即由 转变成 的速率与由 转变成 的速率相等，即;（4-10）;若令;讨论：;1）两种单体能否进行共聚？ 2）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？ 3）共聚物组成如何控制？ ;第三节： 单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系;3.1 竞聚率的意义; 和 参数对决定了特定的共聚体系和共聚合的类型以及共聚物组成曲线的形状。 和 之积决定了共聚物的微结构，所以竞聚率是共聚合的关键所在。本章所讨论的问题，实质都是竞聚率问题，都是竞聚率有关的问题，都是涉及竞聚率的问题。关于竞聚率必须注意以下几点：;3、 的值可以从0 ∞;4、 和 之值是表示单体共聚倾向大小的值， 值越小，共聚倾向越大， 值越大，均聚倾向越大。已知 和 不仅能计算共聚物组成，也能预知共聚物链中单体单元的序列分布。;6、;竞聚率的影响因素;3）压力的影响;将式（3-11）之 用 变换后，得 和 的函数式，如已知 和 ，假设一系列 值，代入方程求的相应的 ，然后以 为横坐标， 为纵坐标作图，可得 图形，称为单体—共聚物组成曲线，该曲线表示某一瞬间单体组成与共聚物组成间的关系。;（一） 理想共聚;（1）;;（2）;;;r1值与1的差值越大，曲线离恒比对角线越远。;（1）理想交替共聚;（2）接近交替共聚;显然，只要使不能均聚而只能共聚的单体M2的摩尔分数足够大，单体M1的摩尔分数尽量小，即可使上式第二项;（三） 非理想共聚（重点掌握）;若;例如：;序列结构的特点：;（2）;在恒比点：;越接近于1，则曲线越靠近对角线，恒比共聚的倾向越大;;曲线的交点讨论如下：;②;（四） 嵌段共聚;若;3.3 共聚物组成与转化率的关系;其他共聚物组成则要随时间和转化率而变化;1、;2、;3、;以上分析说明，共聚物组成是不均匀的，存在组成分布，因而有平均组成问题。凡是共聚物组成曲线在对角线上方的共聚反应，随 ，单体组成与共聚物组成均 ；凡是共聚物组成曲线在对角线下方的共聚反应，随 ，单体组成与共聚物组成均 。;（二）共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法; 共聚是改善聚合物性能的一种重要方法，共聚物的性能不禁与相对分子质量及其分布有关，同时与共聚物的组成及其分布有关。这就提出共聚物组成控制和组成分布控制两方面的要求。;2）对于接近交替共聚的情况（r1=0，r2→0），如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近交替共聚物，则单体的配比中应该减少竞聚率不为0的那种单体而增加竞聚率为0的那种单体，单体减少或增加的多少取决于第二单体的竞聚率较0大的程度，大的越多则两单体的摩尔分数的差值应越大。;3）对于在恒比点进行的共聚;2 、控制转化率的一次投料法;3 、补加活泼单体法;方法一;第五节：单体和自由基的活性;竞聚率可以帮助做出活性大小的判断。; 是单体 活性的量度。 是一定的或者取为1，就可参考单体 的相对活性。将不同的 与 共聚，测得一系列的 值，就可算出一系列的