物理化学4版上下册天津大学chap.pptx

第三章 热力学第二定律目 录 §3.1 卡诺循环 §3.2 热力学第二定律 §3.3 熵、熵增原理 §3.4 单纯 pVT 变化熵变的计算 §3.5 相变过程熵变的计算 §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.8 热力学基本方程§3.9 克拉佩龙方程§3.10 吉布斯–亥姆霍兹方程和函数和Maxwell 关系式前言 在上一章,我们主要讨论了热力学第一定律。它反映了过程的能量守恒,但并没有确定过程的方向与限度。本章将讨论的热力学第二定律讲的是过程的方向与限度的问题。 在第二定律的基础上，我们将导出另一种状态函数 —熵。对隔离系统中任何可能发生的过程的方向和限度，可以用熵判据来判断 对于封闭系统，若非体积功为零，在恒温、恒容，或恒温、恒压的特殊情况下，可用亥姆霍兹函数判据或吉布斯函数判据来判断过程的方向和限度。这里，我们将引入两个新的状态函数 — 亥姆霍兹函数和吉布斯函数。 在综合第一定律与第二定律定律之后，我们将推导出热力学基本方程。 由热力学基本方程，可以推导出描述纯物质两相平衡时温度与压力之间关系的克拉佩龙方程及它的特例克劳修斯 —克拉佩龙方程。§ 3.1 卡诺循环 热力学系统是由大量分子、原子等微粒组成的。系统状态的变化，必然伴随着微粒运动与相互作用形式的变化。即能量形式的变化。 在热力学里，定义的能量形式只有两种，即热与功。物质的变化过程，与热与功的相互转换密切有关。 功可以全部转化为热，而热转化为功就有一定限制。这种热功之间转换的限制，使物质的状态变化有一定的方向与限度。 定义：通过工质，从高温热源吸热，向低温热源放热，并对环境作功的循环操作的机器称为热机。 T1Q1-W它的能量流向图如右：-Q2T2 热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向与限度。 以下介绍热功转换的理论模型–卡诺循环。在一次循环中，热机对环境所作的功 - W 与其从高温热源吸收的热 Q1 之比称为热机效率（符号为? ，量纲为1） 工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。 热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。p1T1243T2OV 卡诺的理想热机以理想气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。1 ? 2，恒温可逆膨胀；2 ? 3，绝热可逆膨胀；3 ? 4，恒温可逆压缩； 4? 1，绝热可逆压缩。而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是： （1）恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为 n，在高温T1下由（p1,V1)可逆膨胀到（p2,V2)，系统从高温热源所吸热及所做功的关系式为：（2）绝热可逆膨胀：系统从状态2，高温T1，绝热可逆膨胀到低温T2。热力学能降低，而对外作功：（4）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态 4 绝热可逆压缩，升温回到状态 1 ，系统热力学能增加。 (3)恒温可逆压缩: 系统在低温 T2 下,由( p3,V3 )压缩到( p4,V4 ),系统得到功,并向低温热源放热。 ?U3 = 0 为了计算总的功与热，有必要得出 V1、 V2、 V3、V4间的关系。代入(3.1.3a)得:因为,这 4 步形成了一个循环过程，? ?U = 0 ，即 W + Q = 0。 由(3.1.4) 还可整理出:它说明对于卡诺循环，热温商之和为零。 由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。 卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。引言 热力学第二定律与热力学第一定律一样，是人类经验的总结，其正确性是不能用数学逻辑来证明的；但由它推出的各种结论，无一与实验事实相违背，所以它的正确性是无可怀疑的。§3.2 热力学第二定律1.自发过程举例: 定义:在不需要人为加入功的条件下，能够发生的过程，称为自发过程。(1) 热由高温物体传给低温物体。 若 T1 T2 ，AB 接触后，热量自动由 A 流向 B。最后两者温度相等。ABT1 T2 相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。（2）高压气体向低压气体的扩散。 若 p1 p2 ，打开活塞后，A 球中气体自动扩散到 B 球。ABp1p2（3）溶质自高浓度向低浓度的扩散：ABc1 c2 若A、B中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。若c1 c2 ，当用虹吸管连通后，溶质会自动由浓度大的容器A 扩散到浓度低的容器 B，直到两者浓度相同为止。从来没有观测到相反的过程自动发生过。 相反的现象：“低压