配位化学基础.ppt

正四面体 平面正方形 外轨型 高自旋 稳定性↓ 内轨型 低自旋 稳定性↑ 无机化学 无机化学 第12章 配合物化学基础 [Ni(NH３)4]２+ SP3 杂化 [Ni(CN)4]２－ dSP２杂化 配位数为4 d1~4型金属离子--- d9、10型金属离子--- d5、d6 、 d7、 d8 构型的金属离子--- 内轨型 外轨型 需要判断其d电子是否重排 第九十四页，共155页。 无机化学 无机化学 第12章 配合物化学基础 [FeF6] 3－ SP3d2杂化 [Fe(CN)6] 3－ d2SP3杂化 配位数6 d1~3型金属离子-- 内轨型 d7~9型金属离子-- 外轨型 d4、d5、d6 构型的中心离子-- 需要判断其d电子是否重排 外轨型 高自旋 稳定性↓ 内轨型 低自旋 稳定性↑ （八面体型） 第九十五页，共155页。 无机化学 无机化学 第12章 配合物化学基础 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁性。直观明了，使用方便。 但无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 、也不能很好地解释配合物的稳定性以及有的配合物偏离正八面体构型的原因。 第九十六页，共155页。 3.5 配合物的晶体场理论 3.5.1 中心离子d轨道的能级分裂 3.5.2 影响分裂能大小的因素 3.5.3 中心离子d电子的分布 3.5.4 晶体场稳定化能（CFSE） 3.5.5 配离子的电子吸收光谱 第九十七页，共155页。 无机化学 无机化学 第12章 配合物化学基础 晶体场理论要点 （1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。 （2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能Δ的大小与空间构型及配位体和中心原子的性质有关。 （3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与Δ和中心原子的电子构型有关（电子成对能P） 第九十八页，共155页。 1.八面体型的配合物 第九十九页，共155页。 无机化学 无机化学 第12章 配合物化学基础 正八面体场对5个d轨道的作用 第一百页，共155页。 无机化学 无机化学 第12章 配合物化学基础 d 轨道与配体间的作用 第一百零一页，共155页。 无机化学 无机化学 第12章 配合物化学基础 本来等价的5个d轨道分裂为2 组，将能量相对较高的一组（含 、 ）称为eg轨道，将能量相对较低的一组（含dxy、dyz、dxz）称为t2g轨道。 两组d轨道之间的能量差称为分裂能，以△o表示。注意△o只是表示能级差的一种符号，对不同的配合物体系，分裂能不同，△o的值也不同。 2、d轨道的能级在晶体场中发生分裂 第一百零二页，共155页。 八面体场中d轨道能级分裂 自由离子 的能量 在球形对 称场中 的能量 在八面体场中 的能量 第一百零三页，共155页。 无机化学 无机化学 第12章 配合物化学基础 中心离子d轨道在四面体中的能级分裂 第一百零四页，共155页。 八面体场及四面体场中d轨道能级分裂 第一百零五页，共155页。 无机化学 无机化学 第12章 配合物化学基础 1、配合物几何构型的影响 2、配体的影响 3、中心离子的影响 3.5.2 影响分裂能大小的因素 第一百零六页，共155页。 无机化学 无机化学 (一)、配合物几何构型的影响 在正四面体配合物中，配体占据立方体的4个顶点，配体与d轨道之间不会出现迎头相碰的作用，所以正四面体的分裂能（△t）低于正八面体的分裂能（△o），仅相当于正八面体分裂能的4/9。 以下主要讨论正八面体场的情况： 第一百零七页，共155页。 （二）晶体场分裂能?o大小的影响因素 分裂能△o的大小与配体的场强、中心离子的电荷数及中心离子在周期表中的位置等因素有关。 1．配体的影响 中心离子相同，配体不同，则由配体的晶体场分裂能力越强，所产生的晶体场场强越大，分裂能越大。同一种金属离子分别与不同的配体生成一系列八面体配合物，用电子光谱法分别测定它们在八面体场中的分裂能（△o），按由小到大的次序排列，得如下序列（用“*”号标记的原子表示配位原子）： I－＜Br－＜*SCN－①～Cl－ ＜NO3-＜F－＜尿素～OH－～*ONO