配合物的电子光谱.ppt

欧格尔(Orgel)图 确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。将计算出的结果以图表示，图的纵坐标为能量，横坐标为配体场强度，这种形式的图就是著名的Orgel图。 八面体场中d2金属离子的Orgel图： 图的最左端Δo = 0 处，是自由离子的谱项。这些谱项在配体场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。 第三十一页，共68页。 不相交规则 Orgel图中，有些线是直的，而有些是弯曲的。其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。 相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。 第三十二页，共68页。 分裂前后自旋多重态不变 五重简并 七重简并 三重简并 第三十三页，共68页。 d2 第三十四页，共68页。 光谱选律 电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子 力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。 自旋选律 (Spin selection rule) 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 ΔS=0 允许； ΔS≠0 禁阻 2. 宇称选律 (Laporte selection rule) g ?? u 允许跃迁 具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。 d-f , d-p 为宇称允许跃迁 g ?? u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g ?? g 第三十五页，共68页。 由于只有自旋多重度相同的谱项之间的跃迁才是允许的, 所以在讨论配合物的电子光谱时主要考虑基谱项以及与基谱项具有相同自旋多重度的激发态谱项之间的电子跃迁。 多重度不同的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但由于自旋-轨道角动量的偶合会改变谱项的能量，使谱项发生混合。从而产生跃迁，在光谱图上仍出现吸收峰。但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁概率，吸收强度比自旋允许跃迁的吸收强度要弱大约 100 倍。 第三十六页，共68页。 宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 自旋选律松动 旋—轨偶合作用（自旋角动量和轨道角动量偶合） 如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会 出现d→d跃迁。 破坏跃迁选律的机制 第三十七页，共68页。 1. d1和 d 9组态： d1 组态的金属离子只有一个谱项 2D ，在八面体场中产生2T2g 和 2E g两个谱项。因此电子从 t2g轨道跃迁到 eg轨道是对应于电子从基谱项 2T2g到激发态谱项 2Eg的跃迁，光谱图上只出现一个吸收峰，如 dl 组态的 [Ti (H2O )6]3 ＋离子的光谱图。 四、d→d跃迁光谱 d0和d10构型不产生d－d跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。 第三十八页，共68页。 d2和d8组态 自旋多重度为3的谱项有：3F（基），3P [V(H2O)6]3+ [Ni(H2O)6]2+ 3T1g(F) 3T2g=17200cm-1 3A2g 3T2g = 8700cm-1 3T1g(P)=25600cm-1 3T1g(F) =14500cm-1 3T1g(P) =25300cm-1 第三十九页，共68页。 [V(H2O)6]3＋（d2，高氯酸盐）的吸收峰： ?1：17200cm－1 (可见区) 3T1g(F) →3T2g ?2：25600 cm－1(近紫外区) 3T1g(F) →3T1g(P) ?3： 3T1g(F) → 3A2g (紫外区，被配体吸收或电荷迁移跃迁吸收掩盖) 第四十页，共68页。 d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F) 和3T1g(P)的跃迁。 亮绿色六水合镍(Ⅱ)离子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强