配合物的反应.ppt

若配合物配体的体积较大，有空间位阻效应对取代反应速率有影响，特别是以A机理或IA机理的反应速率将要减慢，其他还有螯环数目对反应速率也有影响，不再赘述。 还有压力对有气体参加的反应有明显的影响，而对溶液中的反应影响不大； 第九十五页，共140页。 5-2 配合物的氧化还原反应 一、外界反应机理（电子转移机理） 二、内界反应机理（原子转移机理） 三、双电子转移反应和非互补反应 第九十六页，共140页。 配合物的氧化还原反应包括两类： 　⑴配合物的中心离子与配体之间发生的氧化还原反应； 　⑵两个配合物之间发生的氧化还原反应（本章讨论内容）。即电子从一个金属离子转移到另一个金属离子上，电子转移的方式可能有两种，分述如下。 第九十七页，共140页。 一、外界反应机理（电子转移机理） 当电子从还原剂转移到氧化剂时，两个配合物的第一配位层都维持原状不变。 例如： [Fe(CN)6]4-+[IrCl6]2-→ [Fe(CN)6]3-+[IrCl6]3- 二级反应速率常数k=4.1×105(mol·L-1)-1 ·s-1，这两个配合物的取代反应是惰性的，但电子转移反应速率极快。 第九十八页，共140页。 发现原来的K4[Fe(CN)6]失去了一个电子，而标记的K3[Fe*(CN)6]获得电子。尽管混合溶液的组成没有改变，但它们之间发生了电子转移。25℃时二级反应速率常数k=105(mol·L-1)-1 ·s-1，这一反应速率远比惰性配合物的取代反应快。 当在K4[Fe(CN)6]溶液中加入标记同位素的K3[Fe*(CN)6]溶液，观察它们之间发生的化学反应： [Fe(CN)6]4-+[Fe*(CN)6]3-→[Fe*(CN)6]4-+[Fe(CN)6]3- 第九十九页，共140页。 电子究竟如何从还原剂转移到氧化剂上呢？ 外界反应机理的特征：氧化剂和还原剂配合物的内界保持完整不变，即一个配合物处于另一配合物的外界位置，电子从还原剂转移到氧化剂，所以又称为电子转移机理。 第一百页，共140页。 即电子转移可包括下面三个基本步骤： 有人设想外界反应机理的模型可表示为： 第一百零一页，共140页。 ⑴形成前驱配合物 Ox + Red Ox||Red ⑵前驱配合物的活化，电子迁移及后继配合物的形成 Ox||Red Ox-||Red+ ⑶后继配合物离解成产物 Ox-||Red+ Ox- + Red+ 在这三个步骤中，第二步比较慢，是决速步骤。 第一百零二页，共140页。 例如[Co(NH3)5(H2O)]3+和[Fe(CN)6]4-的反应： 第一步：形成前驱配合物： [Co(NH3)5(H2O)]3++[Fe(CN)6]4- [Co(NH3)5(H2O)]3+||[Fe(CN)6]4- 第二步：化学活化作用，伴随电子转移： [Co(NH3)5(H2O)]3+||[Fe(CN)6]4- →[Co(NH3)5(H2O)]2+||[Fe(CN)6]3- k=1500(mol·L-1)-1·s-1 第一百零三页，共140页。 第三步：后继配合物离解成产物： [Co(NH3)5(H2O)]2+||[Fe(CN)6]3-→[Co(NH3)5(H2O)]2+ + [Fe(CN)6]3- 此反应中，k=0.19s-1，t1/2=4s，反应的决速步骤一般是化学活化和电子传递。所以化学活化作用的电子转移这一步就吸引了大家的注意，对这部分机理予以较详细的说明。 第一百零四页，共140页。 活化的目的有两点： 使氧化剂和还原剂的取向一致，同时氧化剂和还原剂配合物的内部结构要发生变化。 按照电子转移的理论，只有当两种反应物的构型，以及金属离子与配位原子之间的距离及配离子中心原子的电子自旋状态等都基本相同时，才容易发生电子的转移，所以需要一个活化过程。 第一百零五页，共140页。 在活化过程中氧化剂配合物中M-L键要伸长，结构松弛，以适应接受电子。而在还原剂配合物中，为了要赶出d电子则M-L键要收缩。简单地说，氧化剂中发生部分地键断裂，而在还原剂中随之部分地成键，所以氧化剂体积要变大，而还原剂体积要收缩（见图5-12）。 第一百零六页，共140页。 图5-12 过渡态形成时体积变