配合物的立体化学.ppt

[Ag(NH3)2]+, [CuCl2]- 呈L-2构型；[MnO4]-, [CrO4]2-, [ZnCl4]2- 呈Td构型。 b). 对于其他dn组态离子，由适宜的杂化方式决定，如 [Cu(NH3)4]2+, dsp2杂化，故呈SP-4构型；[Fe(CN)6]3-, d2sp3杂化，故呈OC-6构型 c).对于d6组态离子，如Fe2+,Co3+, Ru2+, Rh3+, Os2+, Ir3+, Pt4+,几乎都呈OC-6构型。这样利于形成稳定的低自旋构型配合物。对于d8组态离子，如Ni2+,Pd2+,Rh+, Pt2+,Au3+却易形成SP-4构型配合物，因为SP-4构型的CFSE比T-4构型大，因而更稳定。另外Jahn-Teller效应(由Oh转为D4h)和（大）配体的空间位阻效应都对配位几何构型有一定影响。 第三十页，共57页。 §4-4 配合物的异构现象(Isomerism) 异构体(isomer):两个或两个以上化合物组成相同，但结构（原子间排列）不同，它们间互称为异构体。 互为异构体的分子或离子，在化学和物理性质（如颜色、溶解度、化学反应速率、光谱、旋光性）上存在程度不同的差别。 一般而言，只有那些反应速率很慢的配合物才能表现出异构现象。快速反应的配合物往往由于容易重排，而仅能以最稳定的异构体存在 第三十一页，共57页。 结构异构 配合物的异构 旋光异构（对映异构） 几何异构（顺反异构） 立体异构 最重要的配合物异构现象是几何异构和旋光异构现象。 结构异构：组成相同，分子内化学成键不同; 立体异构：组成相同，化学成键也相同，但配体在空间的排布方式不同。 第三十二页，共57页。 1. 立体异构(Stereo isomerism) 几何异构(Geometrical isomerism) 配合物内界中两种或两种以上配体(或配位原子)在空间排布的方式不同造成的异构现象，相同的配体可以配置在相邻位置上（顺式，cis-）,也可以配置在相对位置上（反式，trans-）,故这种异构现象又叫做顺反异构。 第三十三页，共57页。 1). 对于平面四边形配合物 M(a2b2)型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体 最典型的是[PtCl2(NH3)2], 两个Cl-配体既可以互为邻(cis-) ，也可以互为对(trans-)，故有2种异构体，这2种异构体分别叫做顺式 （ cis- ）和 反式 （ trans- ）异构体。 H3N H3N Pt Cl Cl cis- Cl Cl NH3 H3N Pt trans- 第三十四页，共57页。 顺-反异构 （结构不同） 第三十五页，共57页。 性质也不同 颜色 溶解性／ 100g水 偶极矩 ? 抗癌活性 顺式 橙黄色 0.25 g 较大 有 反式 亮黄色 0.0366g 0 无 第三十六页，共57页。 化学性质不同 第三十七页，共57页。 二甘氨酸合铂(Ⅱ)，也能形成一对顺反异构体，甘氨酸含有两种不同配位原子(N，O)，是另一类M(a2b2)型配合物，故也有顺反两种异构体。 Ｏ Pt Ｎ Ｎ Ｏ cis-[Pt(gly)2] Ｏ Ｎ Pt Ｎ Ｏ trans-[Pt(gly)2] H2N-CH2-C-OH O 甘氨酸 第三十八页，共57页。 含有四个不同配体的M(abcd)配合物有三种异构体，这是因为b、c、d都可以是a的反位基团。 c d b M a 1 a M d c b 2 M a b c d 3 d-氯-a-硝基- c-氨- b-(吡啶)合铂(II) 第三十九页，共57页。 2). 对八面体配合物（Octahedron): a. MA2B4型 (cis-、trans-) C2V 紫色 D4h 绿色 第四十页，共57页。 配合物的立体化学 第一页，共57页。 配合物的配位几何构型CG与中心离子的配位数CN(Coordination Number)有关。对于第一系列过渡金属离子配合物，其配位数大致有如下的分布： CrⅢ : 6(OC) ? 5, 其他很少； FeⅢ : 6(OC)4(T) 5 ≈ 7; CoⅡ: 6(OC)4(T)54(SP, Square Planar); CoⅢ: 6(OC)?54; NiⅡ: 6(OC)4(SP)4(T)≈5; CuⅡ: 6(OC)4(SP)5≈ 4(T). 注意：CN是中心离子的一个重要性质，但它不是一个固定值。 第二页，共5