配位化学发展简史及基本概念.ppt

1、多数元素具有两种类型的价，即主价（……）和副价（——），相当于现代术语的氧化态和配位数； 2、在形成化合物时，每种元素的主价和副价都倾向于得到满足； 3、副价的空间指向是固定的，这是金属配合物立体化学的基础。 第三十一页，共82页。 Werner对立体化学的贡献—确定六配位配合物的八面体结构 已知的异构体数与理论上三种不同结构可能异构体数 项 目 已知异构体数 1 2 2 配合物 MA5B MA4B2 MA3B3 平面六角形 1 3(1,2; 1,3; 1,4) 3(1,2,3; 1,2,4; 1,3,5) 三角棱柱体 1 3(1,2; 1,4; 1,6) 3(1,2,3; 1,2,4; 1,2,6) 八面体 1 2(1,2; 1,6) 2(1,2,3; 1,2,6) 第三十二页，共82页。 之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论 四十年代前后： Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物 H.Hartman，Orgel 分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。 第三十三页，共82页。 1-3、配合物的组成 1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子 [Co(NH3)6]Cl3 中心 原子 配体 外界 ︸ 内界 K3[Fe(CN)6] 配位数 第三十四页，共82页。 2、配体的分类 A、按配体所含配位原子的数目分： 单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等) 多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体 H 2 N C H 2 C H 2 N H 2 N N N N C C R R O C O R _ 乙二胺(en） 联吡啶(bpy) 1,10-二氮菲（邻菲咯啉） ?－双酮 第三十五页，共82页。 六齿配体 EDTA - O O C - O O C C O O - N C H 2 C H 2 N C O O - N O C o N O L 四齿配体 二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen) 多齿配体 第三十六页，共82页。 单齿配位 螯合作用 大环作用 穴合作用 酞菁 穴醚[2,2,2] 大环配体 穴状配体 第三十七页，共82页。 常见的单齿配体及名称 配位原子 常见单齿配体 C CO(羰基)、CN–(氰) N NH3(氨)、NH2– (氨基)、NO(亚硝酰基)、NO2– (硝基)、NCS– (异硫氰酸根)、Py (吡啶) 、N3– (叠氮) S S2– (硫)、 HS- (巯) 、 SO42- (硫酸根)、 S2O3– (硫代硫酸根)、SCN– (硫氰酸根) O O2-(氧)、 O2 (双氧)、 H2O (水) 、 OH– (羟基)、 ONO- (亚硝酸根) X F- (氟) 、Cl- (氯) 、Br- (溴) 、I- (碘) 第三十八页，共82页。 常见的多齿配体及名称 结构式 名称（缩写） 草酸根 (ox) 乙二胺 (en) 邻二氮菲 (o-phen) （邻菲咯啉、1,10-菲咯啉) 乙二胺四乙酸根 (EDTA4-) 第三十九页，共82页。 EDTA配合物的结构 第四十页，共82页。 B、根据键合电子的特征分为三种： σ-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。如：X-，NH3，OH- π-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外，同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹配的空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原子提供的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等 第四十一页，共82页。 π-配体：既能提供π电子（定域或离域π键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、 π-烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。 注意：π-配体与π-酸配体都可形成反馈π键，但区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提供π电子，后者提供孤对电子对。 第四十二页，共82页。 3、配合物