配合物合成结构和反应性能.ppt

密封结构 压力，温度 无机分子物种（反应物） 合成添加剂 溶剂 釜体 晶核、产物 水热、溶剂热合成体系示意图 2.1.5 水热、溶剂热法合成配合物 第三十一页，共68页。 水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质 水热、溶剂热合成中的反应釜 水热、溶剂热体系的成核、晶体生长 合成添加剂的作用 水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制 展望 主要内容 第三十二页，共68页。 水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质 第三十三页，共68页。 温度（100－1000 ℃) 压强 (1-100 MPa) 水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质 水和溶剂性质 粘度、压力、密度等 离子积变大（提高物质的溶解度） 第三十四页，共68页。 Philippe Knauth et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No. 20 模拟自然界中的矿物生成 1 kbar 170-270 ℃ 60 days 过饱和溶液区 玻璃态物质 溶液＋晶体 T t C 产物 利用溶液离子积变大溶解难溶物质 第三十五页，共68页。 水热、溶剂热合成中的反应釜 第三十六页，共68页。 方钠石 Duncan E. Akporiaye, et al.Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 5 Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系 合成效率提高 两个数量级 水热、溶剂热合成中的反应釜 第三十七页，共68页。 水热、溶剂热体系的成核、晶体生长 第三十八页，共68页。 水热、溶剂热体系的成核、晶体生长 成核前期：无法检测 出现成核后： 成核 晶体 生长 竞争 晶体 生长 成核 速率 下降 缓慢上升 活性组分继续流失 成核 活性组分流失 第三十九页，共68页。 Thomas Bein SCIENCE VOL 283 12 FEBRUARY 1999 时间 成核 反应物 化学聚合 晶体生长 初始 3天 7天 A型分子筛晶体生长过程 第四十页，共68页。 合成添加剂的作用 第四十一页，共68页。 MCM-41的液晶—协同作用机理 Stucky G D, Progress in Zeolite and Microporous Materials 1997, 3~28. 第四十二页，共68页。 第四十三页，共68页。 其他合成添加剂 生物分子 Lu et al. J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 54-55 Chen et al. Chem. Mater., 2005,Vol. 17, No. 9 微乳液—胶囊 三嵌段共聚物 Kim et al. J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 7601 Wang et al J. AM. CHEM. SOC. 2003 , 125, 9928 热变聚合物 第四十四页，共68页。 水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制 第四十五页，共68页。 水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制 250 nm 120 nm 100 nm 第四十六页，共68页。 第四十七页，共68页。 水热、溶剂热合成的表征技术 TEM HRTEM SEM IR 显微镜学 NMR AFM 振—转波谱学 X射线 单晶衍射 ＸＲＤ Raman 骨架结构 环状结构 晶体结构 合成前体、环状信息 TEDDI X射线断层能量分散衍射成像 高温高压原位 直观 分子水平 第四十八页，共68页。 第四十九页，共68页。 2.2 配位催化反应及催化性能 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和（coordinative unsaturation) 起始物有活性 (activated precursors), 加热时配体可失去。 第五十页，共68页。 催化反应 多相催化(Heterogeneous or multiphasic) catalysis 高比表面 载体 第五十一页，共68页。 均相催化(homogeneous or uniform catalysis) 催化循环 第五十二页，共68页。 催化反应与非催化反应的能量关系图 第五十三页，共68页。 16e H转移 ，16e 烯烃加成 ，18e 用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环 HOCH2CH=CH2 ?? CH3CH2CHO 第五十四页，共68页。 Wilkinson’s catalyst : RhCl(PPh3)3 加成 Wilkinson 氢化反应 ( hydrogenation) RCH=CH2