配合物的立体结构.ppt

* 配合物的立体结构 第一页，共27页。 2-1 配位数与配合物的结构 一、低配位配合物 1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物 S C N A g S C N A g S A g AgSCN晶体 第二页，共27页。 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为180°。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与这个杂化轨道形成?配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的p轨道形成p?－d?两个?键。结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。 第三页，共27页。 这种配位数的金属配合物是比较少的。 3、 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。 并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。 第四页，共27页。 配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。 平面三角形配合物： 键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。 三角锥配合物： 中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3- 第五页，共27页。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。 4、四配位化合物（D4h和Td 点群） 四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。 第六页，共27页。 5、五配位化合物 ◆应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判断失误。 五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型。 这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53－的结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。 第七页，共27页。 6、 六配位化合物 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。 一种