大学无机化学-课件-第11章 配位化合物.ppt

* 11－4 配位化合物的稳定性 1. 酸碱的软硬分类 硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 : Na＋、Mg2＋、 Al3＋、 Ti4＋ 、Mn2＋、Fe3＋ 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如： Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋ 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如： Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋ 11－4－1 酸碱的软硬分类 * 硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ： F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I －、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6 交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ： Br －、SO32－、N2、NO2－ * 2. 软硬酸碱结合原则 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。 * 例11－13 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－ （2）Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－ 解 Hg2＋ 为软酸，而从I－ 至F－ 半径减小，从软碱向硬 碱过渡， HgI42－更稳定。 Al3＋ 为硬酸，从F－ 至I－半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63－更稳定。 * 十八电子规则 过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。 例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。 又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。 * 11－4－3 配合平衡 1. 配合－解离平衡与平衡常数 配合物的内外界之间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配合－解离平衡。例： Ag＋ ＋ 2 NH3 ＝Ag (NH3)2＋ K稳 ＝ 1.1×107 * 例11－14 将 0.20 mol·dm－3 AgNO3 溶液与 2.0 mol·dm－3 NH3·H2O 等体积混合，试计算平衡时溶液中Ag＋，NH3，Ag(NH3)2+ 的浓度。 已知 Ag(NH3) 的 K稳 ＝ 1.1 ? 107。 课堂练习： 解得 ： c(Ag＋) ＝ 1.42 ? 10－8 mol·dm－3， c(NH3) ＝ 0.8 mol·dm－3 c(Ag(NH3)2+ )＝ 0.1 mol·dm－3 * 2. 配合平衡的移动 （1）配合平衡与酸碱解离平衡 2CuSO4 ＋2NH3 ＋ 2H2O＝Cu(OH)2·CuSO4↓＋ (NH4)2SO4 Cu(OH)2·CuSO4 ＋(NH4)2SO4 ＋ 6NH3＝2Cu(NH3)4SO4 ＋2 H2O 2Cu(NH3)4SO4＋3H2SO4＋2H2O＝Cu(OH)2·CuSO4＋4(NH4)2SO4 Cu(OH)2·CuSO4 ＋ H2SO4 ＝ 2 CuSO4 ＋ 2 H2O （2）配合平衡和沉淀－溶解平衡 两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn＋ 的问题，和 Ksp、K稳 的值有关。 * （3） 配合平衡和氧化还原平衡 若氧化型生成配合物，E值减小； 还原型生成配合物，E值增大。 氧化型 ＋ z e ＝ 还原型 根据Nernst方程 * （4）配合平衡与配合物的取代反应 向红色的Fe(SCN)n3－n（n ＝ 1 ~ 6）溶液中滴加NH4F溶液，红色逐渐褪去最终溶液变为无色。以上过程说明发生了配合物取代反应： Fe(SCN)n3－n ＋ m F－＝ FeFm3－m（m ＝ 1~6）＋n SCN－ 能够发生如上反应，说明 Fe3＋与 F－ 生成的配合物稳定性远大于Fe3＋与SCN－ 生成的配合物稳定。 * 2 ( n－1)d ns np 杂化 例11－3 讨论Co(CN)63－ 的杂化与成键情况 解 Co3＋ 3d6 , CN－ 为强配体，使Co3＋ 的6个d 电子重排，空