含氟废水两级加钙法处理工艺.docx

半导体行业含氟废水两级加钙法 处理工艺 1 总则 半导体行业含氟废水的两级加钙法去除氟离子的工艺设计在实际运行时通常可将出水F-控制在10mg/L以内。当出水F-标准要求较高（例如F-＜3mg/L）时，宜在两级加钙除氟的基础上采用深度处理方法，如同步添加除氟药剂、增加除氟树脂单元等。 2 基本原理 2.1两级加钙法 两级加钙法是指采用连续两级添加氯化钙/氢氧化钙溶液以形成氟化钙难溶物质，并进行混凝沉淀反应以去除水中F-的一种除氟方法。 2.2 混凝沉淀 混凝沉淀是指通过向含有悬浮物质的水中添加聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）的过程将细小的悬浮物质集结成较大的絮团，从而提高其沉降性能，实现泥水分离的效果。 2.3 两级加钙法的基本原理是在投加氯化钙后，使钙离子与废水中的氟进行反应，在反应中形成难溶的氟化钙物质。后投加PAC与PAM，将细小颗粒转化为易沉降的絮状物质。涉及反应方程式为： HF+NaOH→NaF+H2O H2SiF6+2NaOH→Na2SiF6+2H2O 2NaF+CaCl2→CaF2↓+2NaCl Na2SiF6+Ca2+→CaSiF2+2Na+ 3 主要参数 两级加钙法涉及的主要参数有：pH值、两级反应中的钙药剂加药量，以及水力停留时间，分述如下： 3.1 pH值 对于含氟废水，调整pH主要涉及两部分：调整原水的pH至中性、弥补因加入氯化钙而带来的pH波动。 1. 半导体行业的含氟废水主要成分为氢氟酸与氟化铵，通常显酸性或弱酸性，因此在加钙反应前需先将pH调至中性，保持水质稳定。 2. 反应中加入氯化钙后，因钙离子会发生水解反应，从而使得水体呈弱酸性。同时因氟离子最终以氟化钙形式去除，而氟化钙在酸性条件下易溶解，在碱性条件下则易生成氢氧化钙而使得氟离子重新释放出来。因此需要在加药过程中将pH稳定在中性，即7.5-8左右。 3.2钙加药量 实际项目中，由于采用两级加钙方式除氟，若水量较大宜采用一级加石灰，二级加CaCl2的方式。若进水水量小于100 m3/h，宜采用两级投加CaCl2的方式。因洁净度原因，集成电路等电子行业加石灰情况较少，光伏行业涉及较多。 因一级反应进水氟离子浓度较高，且出水进入后续二级反应池，因此一级反应所投加Ca2+：F-（摩尔比）=1：2~1.5：2。进入二级反应时，氟离子浓度通常低于50mg/L。依据出水氟离子要求在10mg/L~20mg/L，所投加Ca2+：F-（摩尔比）=1.5：1~2.5：1。氯化钙加药量过小，会导致氟化钙形成较少，出水氟离子超标；投加量过大，则会导致电导率与钙离子浓度过高，后续处理难度增大。实际工程按此范围进行优化尝试。 3.3 水力停留时间 通常加钙除氟的反应时间设置为15min，过长的HRT会使得氟化钙沉淀存在上浮甚至反溶的现象。 混凝沉淀段的HRT通常选取常规设计参数，即投加PAC、PAM反应均为5~10min，沉淀时间为1~2h。 4 工艺流程及说明 5.1 工艺流程C CaCl2、NaOH 含钙药剂、NaOH/H2SO4 PAC PAM PAC PAM 1号池1 反应池5 含氟废水 反应池6 2号池2 3号池3 中沉槽 反应池4 沉淀槽 图5-1 两级加钙法工艺流程图 5.2 工艺流程说明 含氟废水经过经调节池泵送至一级除氟反应池，添加CaCl2进行反应，同时维持pH为6.5~7.5左右。需要注意，若进水pH过低，宜采用两级调酸碱的方式。出水依次进入反应池2与反应池3，分别添加PAC和PAM，进行混凝絮凝反应，反应时间均为5~10min。出水在中沉槽充分沉淀后通过重力流进入二级混凝沉淀工艺。一级反应出水到达二级反应池时，首先加入CaCl2，再次与废水中F-充分反应后，再依次加入PAC和PAM，进行混凝絮凝反应。最终出水经沉淀后达标排放，若未达标回流至调节池重新处理。其中CaCl2、PAC等药剂现场均采用桶槽与计量泵定量投加的方式，而Ca(OH)2、PAM则采用泡药机与计量泵定量投加的方式。沉淀池常采用中心进水、四周出水的辐流式沉淀池。 若项目条件允许，可在进水口、反应池4进口以及最终的出水口分别设置氟离子实时检测探头，并根据数据反馈实时调节两级加钙量，从而在保证出水氟离子达标的前提下，降低加药成本。 7 注意 当出水F-标准要求较高（例如F-＜3mg/L）时，宜在两级加钙除氟的基础上采用深度处理方法，如同步添加除氟药剂、增加除氟树脂单元等。