极化曲线的测定.pdf

实验八 极化曲线的测定 一、实验目的 1、掌握稳态恒电势法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2、了解极化曲线的意义和应用。 3、掌握恒电势仪的使用方法。 二、实验原理 1、极化现象与极化曲线 当电极处于平衡状态，电极上无电流通过时，这时的电极电势称为平衡电势。当有电 流明显地通过电极时， 电极的平衡状态被破坏， 电极电势偏离平衡值， 而且随着电极上电流 密度的增加， 电极反应的不可逆程度也随之增大， 电极电势将越来越偏离平衡电势。 这种由 于有电流存在而造成电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 在某一电流密度下， 实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。 超电势的大小与流 经电极的电流密度有关，电极电势 (或超电势 ) 与电流密度的关系曲线称为极化曲线，极化曲 线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 除电流密度外， 影响超电势的因素还 有很多，如电极材料，电极的表面状态，温度，电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程， 如下式所 示： M → M n+ ＋ne 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度（用电流密度 表示） 随电势变正而逐渐增大， 这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时， 其溶 解速度达到最大值， 此后阳极溶解速度随电势变 正反而大幅度降低， 这种现象称为金属的钝化现 象。 图 3-8-1 为钢在硫酸溶液中的阳极极化曲 线。图中曲线表明，从 A 点开始，随着电势向 正方向移动， 电流密度也随之增加， 电势超过 B 点后， 电流密度随电势增加迅速减至最小， 这是 因为在金属表面生产了一层电阻高， 耐腐蚀的钝 化膜。 B 点对应的电势称为临界钝化电势， 对应 的电流称为临界钝化电流。电势到达 C 点以后， 随着电势的继续增加， 电流却保持在一个基本不 变的很小的数值上， 该电流称为维钝电流， 直到 图 3-8-1 极化曲线 电势升到 D 点，电流才有随着电势的上升而增 大，表示阳极又发生了氧化过程， 可能是高价金 A-B ：活性溶解区； B：临界钝化点 B-C：过渡钝化区； 属离子产生也可能是水分子放电析出氧气， DE C-D ：稳定钝化区； D-E ：超 ( 过) 钝化区 段称为过钝化区。 2、极化曲线的测定 (1) 恒电势法 恒电势法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电势下的电流。 极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。 稳态体系指被研究体系的极化电流、 电极电势、 电 1 极表面状态等基本上不随时间而改变。 在实际测量中， 常用的控制电势测量方法有以下两种： 静态法 ：将电极电势恒定在某一数值， 测定相应的稳定电流值， 如此逐点地测量一系列 各个电极电势下的稳定电流值， 以获得完整的极化曲线。