第八章 电分析化学导论PPT课件.ppt

根据活度和浓度之间的关系 (25oC) 条件电位 当氧化态和还原态的浓度为1 mol?L-1时的电位。受离子强度、溶液的pH、组分的溶剂化、离解、缔合和配合的影响 * 二、液体接界电位 当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散而通过相界面的速率不同而产生的电位差，称为液体接界电位，又称扩散电位。用盐桥可降低液接电位。 0.01mol﹒L-1 HCl 0. 1mol﹒L-1 HCl - + H+ Cl- 盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。 * 三、极化和过电位 极化：是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。 过电位：电极电位与平衡电位之差 (一)浓差极化 由电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的电极电位偏离平衡电位的现象。 浓差极化与溶液的搅拌、电流密度等因素有关，增大电极面积，减小电流密度，强化机械搅拌可减小浓差极化 * (二)电化学极化 电化学极化：当电流通过电极时，由于电极反应中某一步骤反应速率较慢所引起的电极带电程度与可逆情况下不同而导致电极电位偏离平衡电位的现象 * 阴极反应：使阴极电位比平衡电位更负一些，增加活化能反应可进行； 阳极反应：使阳极电位比平衡电位更正一些， 电极反应可进行； 析出金属时过电位较小，析出气体时较大，特别是H2和O2 * 第四节 电极的分类 第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的电极体系，其电极电位决定于金属离子的活度。M|Mn+ 例如：Cu2+ + 2e- ? Cu(s) Cu, Ag, Hg, Zn, Pb, Cd等可用作电极 一、根据电极的组成分类 * 第二类电极 金属及其难溶盐或络离子所组成的电极体系。如Ag|AgCl,Cl-，甘汞电极Hg/Hg2Cl2 AgCl (s) + e- ? Ag(s) + Cl- 如： Ag|Ag(CN)2-,CN- * 第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系 如：Ag|Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ |Ag 银电极电位可以由下式确定： Hg|Hg2C2O4, CaC2O4, Ca2+ * 零类电极（惰性金属电极）：由惰性金属(如Pt, Au等) 与含有氧化还原电对的溶液组成。如Pt |Fe2+, Fe3+；H+/H2,Pt 共同特点：以金属为基体，电极上有可逆的氧化还原反应发生 * 膜电极 微电极：碳纤维或其它材料制成，其直径几微米或几纳米。且扩散传质速率快、信噪比大，可做活体分析。 微电极和修饰电极 以固体膜或液体膜为传感器，用以指示溶液中某种离子浓度的电极称为膜电极。 修饰电极：是通过吸附、共价键键合或高聚物涂层等方法把官能团接到导体表面而制成。 参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2 不存在直接的电子的传递与转移，膜电位产生于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生 * 二、按电极的功能分类 （一）指示电极和工作电极 指示电极(Indicator Electrode)：对平衡体系测量中主体浓度不发生任何可觉察变化的体系 工作电极（Working Electrode）：有较大电流通过，主体浓度发生明显改变的 共同点：反映离子浓度，发生电化学反应或产生响应激发讯号 * 多孔陶瓷塞 Ag/AgCl电极 饱和KCl 多孔陶瓷塞 汞、氯化亚汞糊 状物和饱和KCl 饱和甘汞电极 多孔塞 (二)参比电极 在测量过程中，其电位基本不发生变化 * (三)辅助电极或对电极 他们提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或测试的。 （四）极化电极和去极化电极 在电解过程中，电极的电位完全随外电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，此类电极称为极化电极。 当电极的电位不随外电压的变化而变化，或当电极的电位改变很小而电流改变很大时，此类电极称为去极化电极。 * 重 点 能斯特公式是电位法的基础，有着各种形式的应用。 在电化学上，通常根