光电子能谱分析.ppt

第七章 光电子能谱分析;光电子能谱分析;7.1 X射线光电子能谱;2. 光电离过程;光电离过程的能量关系要满足爱因斯坦方程：;对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。;为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。;7.1.2 X射线光电子能谱仪;;1.Ｘ射线源;3. 超高真空系统;4. 能量分析器;检测器;5. 离子源;7.1.3 X射线光电子能谱分析与应用;;原子化学环境的变化对XPS和AES中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以分析元素在待测样品中的化学价态和存在形式。;1. 价带 (4d,5s) 出现在 0 - 8 eV 。 2. 4p 、 4s 能级出现在 54 、88 eV 。 3. 335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。 4. 3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV。 5. 其余峰非 XPS 峰， 而是Auger 电子峰。;2. XPS图谱可以表征化学位移;从图中可以看到，这些化合物中的碳原子分别处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧基碳)，因而它们的C1s谱是两条分开的峰。 谱图中两峰的强度比4:6、2:6和1:6恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比例。由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结构。;由图可知，与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。;3. XPS图谱可以表征价带结构;7.1.4 样品的制备;样品的大小：长宽10mm，高5mm 粉体样品：胶带法；压片法 挥发性材料：清除挥发性物质 污染样品：试剂清洗或打磨及离子溅射清洁表面 带有磁性的材料：禁止磁性样品。弱磁消磁 样品的荷电及消除：内标法进行荷电校准;7.2 紫外光电子能谱;7.2.1 紫外光电子能谱的原理;;能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或以其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为E，则 E＝hv – I – Ev - Er I是电离电位，Ev是分子离子的振动能，Er是转动能，Ev的能量范围大约是0.05-0.5电子伏，Er的能量更小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构。 ;紫外光电子能谱的原理;紫外光电子能谱的原理;7.2.2 紫外光电子能谱仪;;激发光源;;纯氦在上面的毛细管中放电，辐射光子通过下面的毛细管进入样品气体电离室。 两根分开的毛细管在一直线上。为了防止光源气体进入靶室，氦气从上面的毛细管中出来时就被抽走。 ;7.2.3 紫外光电子能谱分析与应用;用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位，和其它方法比较它的测量结果是比较精确的。 紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电离电位。;研究化学键 研究谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息。 如下图，出现尖锐的电子峰能表明有非键电子存在，带有振动精细结构的比较宽的峰可能表明有π键存在等。 ;位于15.58电子伏的?g能级和位于18.76电子伏的?u能级是非键的，πu能级是成键的。 经典的概念认为，15.58电子伏的?g (2P)能级是成强健的，这种看法是不正确的 ;CO分子中有10个价电子，和氮分子有等电子结构，因此它的紫外光电子谱和氮分子的很相似 谱图中的第一谱带很尖锐，说明?g(2P)轨道比氮有更少的成键性质，而?u(2S)轨道虽然理论上是反键的，它却稍微呈现某种成键性质。?(2P)轨道成强键，它的谱带清楚地显示出振动精细结构 CO分子的三个谱带的电离电位分别是14.01，16.53和19.68eV;定性分析;位于10eV左右的谱带是1,3-二氯丙烯的? 轨道电离作用所致。 位于11.2eV的尖锐的峰对应于非键轨道电子,定域于-CH2Cl基因的氯原子附近。 位于11.8和13.1eV的两个谱带大抵上来自“Cl3p”轨道，氯取代基的3p轨道有一个与烯烃的?轨道共平面，一个不共平面，前者与?轨道有较多的重叠，形成13.1eV的宽谱带。后者基本上保留非键性质，形成11.8eV的尖降。 在14-19eV区域的谱带很不相同，称为“指纹区”，它被用来区别同分异构体。 ;定量分析;;固体表面吸附作用;用紫外光电子能谱研究表面吸附时，必须把吸附分子的谱与自由分子的谱加以比较，但这种比较并不容易。 主要困难是它们的参考能级和弛豫能量不一样。气体分子的价电子能级的电离电位是用自