气体电极过程.pptx

1;第1节 研究气体电极过程的重要意义;第1节 研究气体电极过程的重要意义;二、在工业上的应用;氢气在阴极上的析出是不可避免的副反应。 氧气在阳极上的析出是主要反应或不可避免的副反应。;四、金属的腐蚀过程;钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀 反应式如下: 阳极: 2Fe ? 4e?= 2Fe2+ 阴极: O2 + 2H2O + 4e? = 4OH? 2Fe2+ + 4OH? = 2Fe(OH)2 ;第2节 氢电极的阴极过程;;几种可能的反应机理;定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值 ，叫做在该电流密度下的析氢过电位。;氢离子阴极还原过程服从 Tafel 公式;一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值;第13页/共74页;（2）金属表面状态的影响;在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度之间的关系;有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时pH值对析氢过电位的影响 ;添加剂的影响;卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响;表面活性阳离子四烷基铵阳离子对Hg上析氢过电位的影响;温度对Hg在0.25 mol/L H2SO4溶液中析氢过电位的影响;迟缓放电理论——控制步骤为电化学反应步骤 迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤 电化学脱附理论——控制步骤为电化学脱附步骤;（1）基本观点： 控制步骤为： 析氢过电位由电化学极化而产生。 ;（2）理论推导：极化曲线斜率的分析;（1）基本观点： 控制步骤为：;（2）理论推导：极化曲线斜率的分析;平衡电位下，电极上吸附氢的表面覆盖度; 当Ici0，阴极极化较大，可以略去逆反应不计，即净反应电流密度=还原电流密度，并且考虑到氢原子的复合反应是双原子反应。;第28页/共74页;（1）基本观点： 控制步骤为：;（2）理论推导：极化曲线斜率的分析;吸附氢原子的浓度或活度可以用;第32页/共74页;4、迟缓放电机理的实验依据;在酸性溶液中，H++e=1/2H2，pH7时， cO=cH+，氧化态物质H+的价数zo=1;当Ic不变，溶液总浓度不变，溶液中不含其它表面 活性物质时 不变;在碱性溶液中，H2O+e=1/2H2+OH-，pH7时， co=cH2O，cH2O=常数，H2O为中性分子， 氧化态物质H2O的价数zo=0;～;在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度之间的关系;当酸的浓度很稀时，必须考虑 效应;当酸的浓度较高时，随着酸浓度的增大，析氢过电位降低。;卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响;当有表面活性阴离子吸附时， 向负的方向变化，;表面活性阳离子对Hg上析氢过电位的影响;当有表面活性阳离子吸附时， 向正的方向变化，; 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才适用： 均匀表面 吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属 ;控制步骤为：;对上式取对数;控制步骤为：;第49页/共74页;中低析氢过电位金属上的一些实验现象 （1）在Ni电极上，当切断阴极极化电流后，只有经过相当长的一段时间后，其电位才能恢复到平衡电位的数值，即电极电位变化的速度相当缓慢。 （2）氢脆现象 （3）若利用金属Pd或Fe作为薄膜电极，并使薄膜电极两侧分别与不相连的电解液相接触，当在薄膜电极的一侧进行阴极极化后，该电极另一侧的电极电位也不断地向负方向移动。;影响中低析氢过电位金属上析氢反应机理的因素 （1）不同金属电极上会出现不同机理。 （2）同一金属，由于金属表面状态、表面不均匀性等影响，则不同位置处的反应机理不同。 （3）当极化大小不同时，机理也可能不同。;第3节 氢电极的阳极过程; 光滑Pt上的阳极反应历程 ： （1）分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散传质； （2）溶解的氢分子在电极表面上离解吸附行成吸附氢原子 化学离解吸附 电化学离解吸附 （3）吸附氢原子电化学氧化 （4）表面氢离子向溶液深处扩散;在1mol/L H2SO4 中旋转铂电极上氢阳极过程的极化曲线;氢电极阳极极化曲线上极限电流密度随电极转速的变化;光滑Ni电极在1mol/L NaOH 溶液中的阳极极化曲线;1、;;在给定电流密度不变时，析氧过电位也随时间而变； 析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel 方程 a、b均与材料、溶液、电极表面状态、温度等因素有关。 ;三、氧电极阳极过程的可能机理;氧在镍上析出的半对数阳极极化曲线; 基本历程按反应产物可分为两类： 中间产物为 或 中间产物为 或表面氧化物 ;在酸性或中性溶液中：