熔融与结晶热力学-s.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * ?-氨基酸熔点 偶数碳原子时形成半数氢键 奇数碳原子时形成全数氢键 聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子全为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低 尼龙-66与尼龙-56谁的熔点高？ Nylon66 Nylon56 B. 降低熔融熵?Sm a) 主链引入环状结构越多，则Tm越高 b) 侧链引入庞大、刚性基团 -C=C-C=C- 次苯基 联苯基 萘基 共扼双键 萘基 氯苯基 叔丁基 分子链的刚性对熔点的影响 Tm=146°C Tm=375°C Tm=265°C Tm=430°C -CH2-CH2- 刚 性 增 强 熔 点 升 高 侧基体积增加，熔点升高 Tm=146°C Tm=200°C Tm=304°C Tm=320°C Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙） 对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Poly(p-phenylene-terephthalamide) 可形成氢键?Hm增加 含苯撑结构,使链旋转能力降低,?Sm减小 Tm=500°C 其中Tm*为无杂质聚合物的熔点， Tm为含杂质聚合物的熔点 f 为杂质性质的函数 ?Hu为聚合物每重复单元的熔融热 杂质的影响 熔点-分子量关系 xn为数均聚合度 其中Tm*为分子量无穷大聚合物的熔点， Tm为有限分子量聚合物的熔点 ?Hu为聚合物每重复单元的熔融热 间接影响，即链端起到杂质的作用 Other factors 其它因素 结晶温度 Tc 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：结晶温度Tc低( Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 Tc低，熔限宽，熔点低 Tc高，熔限窄，熔点高 分子链的对称性和规整性 对称性和规整性增加，熔点升高 间位-聚对苯二甲酸乙二酯 邻位-聚对苯二甲酸乙二酯 对位-聚对苯二甲酸乙二酯 Tm=110°C Tm=240°C Tm=267°C 一般：顺式 Tm 反式 Tm 构型影响 Cis-顺式 Trans-反式 Tm=74°C Tm=28°C 等同周期0.48nm 等同周期0.816nm 拉伸结晶对熔点的影响 Tm,?C 拉伸比 ? 聚氯丁二烯 聚顺式异戊二烯 100 80 60 40 1 2 3 4 压力下结晶对熔点的影响： 压力下结晶使晶片变厚，熔点大幅度升高，最大可升高100?C 可能的机理：?H升高，?S降低 例题 聚合物结晶温度Tc与晶片厚度L、熔点Tm之间的关系为： (1) Tc 升高，L 升高，Tm 升高； (2) Tc 升高，L 降低，Tm 降低； (3) Tc 升高，L 升高，Tm 降低； 玻璃化转变温度Tg与熔融转变温度Tm的关系 熔融转变：Tm = ?H/?S 2 (对称的) 3/2 (不对称的) Tm(K) /Tg (K) 单位：绝对温度K 聚合物结构对玻璃化温度Tg与晶体熔点Tm的影响是相似的，因此在转变点无论是分子间力还是链柔性的作用都是一样的。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * 小分子物质的熔点是一个尖锐的转变点 4.5 熔融与结晶热力学 V T 熔点 T ?C 30 50 70 90 110 130 150 170 Quinn, 1961 v/(cm3g-1) 1.3 1.2 1.1 1.0 M=32000 Mw=150000 Mn=1200 M=619 M=1320 PE在131.4?C结晶40天 Tm=114.6?C ?T=3.6K Tm=86.4?C ?T=0.25K 聚合物熔融发生在一个温度范围，称为熔限 宽 窄 在用体膨胀计测定结晶聚合物的熔点时，升温速度越慢，则熔限越 小分子熔限一般仅0.2°C 与玻璃化转变温度的区别 熔点 Melting Point 熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10°C左右，称为熔限 比容-温度曲线 熔点Melting point：比体积-温度曲线上熔融终点所对应的温度为聚合物的熔点Tm Tm的测定 熔点Tm 玻璃化转变温度Tg 以机械性能来测定 lgE T ? XRD 2? 2? DSC 或 DTA测定Tm----最常用 DSC in our Univ. DSC法测定熔点与结晶温度 Heating 5?C/min Cooling 5?C/min Endotherm (W/g) Temperature (?C) 0 50