不饱和聚酯树脂的固化过程PPT课件.ppt

2021-11-17 不饱和聚酯树脂的固化过程 1 2021-11-17 课前回顾 1、什么是UPR的固化？通常分为哪几个阶段？ 2、UPR的固化机理与特点分别是什么？ 3、固化树脂的网络结构如何表征？ 2 2021-11-17 outline 1.1 不饱和聚酯树脂的固化过程 1.2 不饱和聚酯树脂的固化原理 1.2.1 固化剂的选择 1.2.2 凝胶与固化 1.3 不饱和聚酯用引发剂 1.4 不饱和聚酯用阻聚剂 1.5 树脂的制备 1.6 聚合物基复合材料成型加工技术 3 2021-11-17 1.1 不饱和聚酯树脂的固化过程： 1 固化的含义： 粘流态→交联→不溶不熔的体型网络 2 不饱和聚酯树脂的固化特征 凝胶阶段（A阶）：失去流动性 硬化（定型）阶段（B阶）：具有硬度和形状 熟化阶段（C阶）：具有力学性能可供选择 4 2021-11-17 2.不饱和聚酯树脂的固化特征 固化过程中的三个阶段 A阶 B阶 C阶 可溶、可熔 凝胶阶段 不溶、不熔 5 2021-11-17 固化树脂的网络结构表征 固化产物是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个重要参数： （1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数；平均为1～3个。 （2）线型不饱和聚酯分子中双键反应的百分数（交联点数目）。最高达70％左右。 6 2021-11-17 固化不饱和聚酯树脂的网络结构示意图 7 2021-11-17 1.2 不饱和聚酯树脂的固化原理 1 共聚过程： （1）链引发 引发效率低，还伴有副反应（笼蔽效应） 8 2021-11-17 （2）链增长 不饱和聚酯双键与苯乙烯(M1)发生共聚反应 均聚？共聚？ 分子链构造的核心问题--------竞聚率 将不饱和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2） r1=0.3, r2=0.07 反映过程中具有良好的共聚倾向 由于r11,r21，存在恒比点（聚合物组成和原料组成相同 9 2021-11-17 理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.% 实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40 wt%, 苯乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.% 10 2021-11-17 （3）链终止 双基偶合终止为主 共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝胶现象（双基终止困难），发生自动加速，聚合速度增加，急剧放热，温升至150-200度，进一步共聚，三维网络更加紧密。 11 2021-11-17 自由基加聚反应的特点 1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。 2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发启动，反应就自动进行到底。 3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。 4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热，温度迅速达到峰值。 12 2021-11-17 引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物 活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。 引发剂的引发途径： 热引发、光引发、氧化-还原引发 目前主要采用的引发途径： 1）热引发 2）氧化-还原 1.3 不饱和聚酯树脂用引发剂 13 2021-11-17 热引发引发剂：主要为有机过氧化物。 ① 烷基过氧化氢（R-O-O-H) 如异丙苯过氧化氢 ② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP） ③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO） ④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB） ⑤ 过碳酸酯 ⑥ 酮过氧化物（过氧化物的混合物） 如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮 14 2021-11-17 有机过氧化物 最常见的是过氧化甲乙酮 15 2021-11-17 室温固化需要促进剂 定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用以促进引发剂分解 的活化剂。 引发剂：一般为强氧化剂； 促进剂：一般为强还原剂； 使用时决不可直接混合，否则会引起强烈反应，以致于爆炸。 16 2021-11-17 有机过氧化物促进剂的种类 ① 只对有机过氧化物有效 主要为叔胺类，如N，N’- 二甲基苯胺等。 ② 只对有机过氧化氢有效 主要为金属盐类，如环烷酸钴等。 ③ 对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效 主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。 17 2021-11-17 叔胺（二甲基苯胺）+有机过氧化物（BPO) 环烷酸钴+过氧化甲乙酮 18 2021-11-17