玻璃化转变理论与测定-s.pptVIP

* 设样品的温度从T0下降到T1时，其平衡体积应从V0收缩到V1，多余的自由体积应从样品体内排出。在任意时刻t样品的体积从V0收缩到Vt，尚未排出的自由体积为Vt-V1。假定体积收缩是一级过程，即自由体积排出速率与尚未排出的自由体积(Vt-V1)成正比： 负号代表收缩，k为一级速率常数，量纲为时间的倒数，与一级化学反应中的速率常数具有相同的意义。 * 动力学(kinetic)理论的思想基础是体积松弛。当样品从熔体冷却降温时，多余的体积会不断从样品体内排出。体积的排出依赖时间。如果排出速度高于降温速度，样品中的体积与温度是保持平衡的。而如果排出速度低于降温速度，就会有多余的体积留存在样品体内而来不及排出，体积与温度就是不平衡的。这种体积排出的延迟称为体积松弛(volume relaxation)。“松弛”在高分子物理中含义颇广，此处是“延迟”的同义语。设样品的温度从T0下降到T1时，其平衡体积应从V0收缩到V1，多余的自由体积应从样品体内排出。在任意时刻t样品的体积从V0收缩到Vt，尚未排出的自由体积为Vt-V1。假定体积收缩是一级过程，即自由体积排出速率与尚未排出的自由体积(Vt-V1)成正比： * ?是k的倒数，故具有时间的量纲 上式表明尚待排出的体积分数为e-1=0.368，那么此时已排出的体积分数为0.632。可知?为过剩自由体积排出过程完成(1-l/e)=0.632的时间。这样我们得到了一个特征时间?，称为体积松弛时间(volume relaxation time)。 * 假定体积收缩是一级过程，即自由体积排出速率与尚未排出的自由体积(Vt-V1)成正比： * 式表明尚待排出的体积分数为e-1=0.368，那么此时已排出的体积分数为0.632。可知?为过剩自由体积排出过程完成(1-l/e)=0.632的时间。这样我们得到了一个特征时间?，称为体积松弛时间(volume relaxation time)。 * 测定的聚苯乙烯在不同温度下的体积松弛时间见表3-2。在100?C的体积松弛时间约为10-2秒，95?C时约为1秒。随温度降低，体积松弛时间迅速增大，77?C时约为一年。如果以1?C/min的速率对聚苯乙烯降温，在90?C以上温度与体积是平衡的，但到90?C以下，体积的排出就跟不上降温速度，在体积-温度曲线上就会出现转折，于是测得的玻璃化温度约为90?C。 * 降 当聚合物样品的温度下降时，不仅有自由体积排出，多余的热焓也会排出。热焓的排出也是松弛过程。这两个过程在原理上相通，以上关于体积松弛的讨论完全适用于热焓松弛。如图3-17所示，从A点到B点的降温区间排出速度高于或等于降温速度，热焓是平衡的。到B点的温度以后，排出速度低于降温速度，样品来不及排出多余的热焓，在热焓-温度曲线上表现为一个转折，曲线斜率在B点开始变小。在B点热焓的排出速度与降温速度相匹配，我们正是把这一点的温度作为玻璃化温度。从B点开始，热焓的排出出现了延迟，即出现热焓松弛。如果将样品冷却至C点时保持温度恒定，样品中多余的热焓仍会继续排出，即热焓将沿CD线逐步下降。足够长的时间后会达到平衡的D点。这个足够长的时间可能是数日，可能是几年或几十年。在日常工作的时间尺度内，一般只能处于CD之间的某个E点。假设我们从E点出发开始升温进行测定，由于链段被冻结，热焓不会沿EC线恢复，而是先以BC线的斜率沿EF线缓慢升高。这一升高过程也是一个松弛过程，因为在EF段样品吸纳热焓的速度低于升温速度。温度升到Tg附近时，链段运动仍不能启动，因为此时样品中的热焓与体积仍未达到B点的水平。当到达与B点处于同一水平线的F点时，链段运动启动，对热焓的吸纳忽然加速，沿FG线陡峭上升。在FG线上，不仅要根据温度的上升吸纳应增加的热焓，还要补足先前因链段运动冻结而来不及吸纳的部分。这一阶段热焓大量纳入，直至与样品温度在G点达到平衡。一旦与温度取得平衡，热焓就会沿GA线性升高。FG线上热焓的突升在DSC曲线上表现就是在Tg附近出现一个不应有的尖峰。热焓松弛会影响测定的重复性。因为不同的样品热历史不同，出现热焓松弛的位置也不同；同时热焓松弛掩盖了热焓的吸纳速度与升温速度从不平衡到平衡的转折点，给测定造成了不确定性。 * 温速度快的话，很早就会不匹配，所以Tg高 * 升温速度快，同样跟不上，所以玻璃化转变温度测得的高 * 当聚合物样品的温度下降时，不仅有自由体积排出，多余的热焓也会排出。热焓的排出也是松弛过程。这两个过程在原理上相通，以上关于体积松弛的讨论完全适用于热焓松弛。如图3-17所示，从A点到B点的降温区间排出速度高于或等于降温速度，热焓是平衡的。到B点的温度以后，排出速度低于降温速度，样品来不及排出多余的热焓，在热焓-温度曲线上表现为一个转折，曲线斜率在B点开始变小。在