理想链模型-s-化工原理.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 自由连接链 自由旋转链 受阻旋转链 实测(无扰链) 不同模型的均方末端距都是nl2乘以一个常数Cn Cn C? n 100 200 8 7 6 5 4 3 2 Cn不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值C? 称C? 为Flory 特征比，常用作柔性的度量 图2-10 Flory特征比 聚合物 溶剂 温度(?C) C? 聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4 聚苯乙烯(无规) 环己烷 35 10.2 聚丙烯(无规) 环己烷 92 6.8 聚异丁烯 苯 24 6.6 聚醋酸乙烯酯 异戊酮-己烷 25 8.9 聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂 4-70 6.9 聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2 一些聚合物的Flory特征比 C?是溶剂和温度的函数 运动单元由链节变为链段，且链段间不受键角限制 链段－－－Kuhn单元 Corresponding results 等效自由连接链equivalent freely jointed chain b 链段数目为Z b b b b b b b 链长b 可计算链段长度和数目等 故等效自由连接链所含Kuhn单元数为： 等效键的长度为： rmax = zb 已知PE的最大均方末端距hmax2=2/3n2l2，实验测得无扰均方末端h02=6.76nl2,试问链段长度和链段数分别为键长和键数的多少倍？ 表明10个主链碳原子形成一个链段，每个链段长度为8.3个链节长 等效自由连接链的完全伸展长度为： rmax = zb rmax = zb 由以上定义，Kuhn单元为全反式的刚性段 例2-1：聚乙烯主链键长l=0.154nm, 键角?=109.5?， C?=7.4 。计算Kuhn长度b及每分子链中的Kuhn单元数。 求得聚乙烯中 b ? 0.154nm ?7.4/0.83 ? 1.4 nm 解： Discussion 讨论 高分子链的链节和链节之间是否可以任意旋转？ 否 是 高分子链的链段和链段之间是否可以任意旋转？ 否 是 思考 高分子链的均方末端距越小，分子的柔顺性好 Wrong Right （1）空间位阻参数 Parameters of spatial steric hindrance （刚性因子） 键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 – 刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。 ?愈大，柔顺性差；?愈小，柔顺性好。 Characterization of Flexibility 柔顺性的表征 几种聚合物的刚性因子? Polymer Solvent Temp /°C 刚性因子? PDMS 丁酮，甲苯 25 1.39 Cis-PIP 苯 benzene 20 1.67 Trans-PIP 二氧六环 47.7 1.30 Cis-PB 二氧六环 20.2 1.68 a-PP 环己烷，甲苯 30 1.76 PE 十氢萘 140 1.84 PIB 苯 benzene 24 1.80 PVA water 30 2.04 PS 环己烷 34.5 2.17 PAN 二甲基甲酰胺 25 2.20 PMMA Several solvents 25 2.08 三硝基纤维素 丙酮 25 4.7 Flexible Rigid 无扰链与自由连接链均方末端距的比值 （2）Characteristic Ratio 特征比 Freely rotational chain自由连接链 Fully extended chain 完全伸直链(Zigzag) --- Flory’s characteristic ratio 若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。 （3）The length of segment 链段长度 b 柔顺性表征小结 刚性因子 特征比 链段长度 越大越刚 例题一 假定无规PP在θ状态下测得空间位阻参数σ=1.76，无规PS在θ状态下测得特征比Cn=12, 试对比两种分子链的柔顺性。（已知C-C键长为0.154nm，键角为1