(人名反应)重排反应PPT课件.ppt

重 排 反 应;Arndt-Eister 反应阿恩特-埃斯特尔反应;反应机理： 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。;应用实例：;Schmidt 反应（施密特反应）;其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等。;反应机理：;当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变： ;;Hofmann 重排（降解??（霍夫曼重排）;;;Lossen 反应（洛森反应）;反应机理;在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：;Lossen 反应的两种改进方法;2. 芳香酸和硝基甲烷在聚磷酸(PPA)存在下加热得芳香伯胺:;应用实例：;Beckmann 重排(贝克曼重排);反应机理: 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。;迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：;;Baeyer----Villiger 反应贝耶尔-维利格反应; 反应机理: 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O 键异裂。因此，这是一个重排反应;具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：;醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。;应用实例：;Bamberger,E.重排（班伯格重排）;在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：;反应机理：;Claisen 重排（克莱森重排）;当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。;反应机理： Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。;从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。;取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。;应用实例：;Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。;Cope 重排（科普重排）;Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：;反应机理： Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：;在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：;应用实例:;Fries 重排（傅瑞斯重排）;邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。;反应机理：;应用实例:;Fischer,O-Hepp,E 重排（菲舍尔，赫普重排）;通常发生对位重排，但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-甲基-2-奈胺则发生邻位重排成 1-亚硝基化合物：;反应机理： 在HCl存在下，N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及NOCl然后进行亚硝基化：;应用实例:;Martius,C.A. 重排(马狄斯重排）;反应机理： 米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。;;Orton,K.J.P 重排（奥顿重排）;;又如将N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p-位及m-位溴代异构体：;反应机理：;Pinacol 重排(频纳醇重排);反应机理： 反应的关键是生成碳正离子:;应用实例;二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 ;应用实例：;Favorskii