构象与柔性-s-化工原理.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * External factors 外界因素 Temperature 温度- Enhanced temperature will make rotation of polymer chain easily which increases the flexibility. Such as Polystyrene, Cis-poly(1,4-butadiene) (2) Force 外力 (3) Solvent 溶剂 温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变易，构象数增加 外力作用下，高分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度称为动态柔顺性 溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有十分重要的影响 温度和作用力对构象的影响 由于热运动，反式和旁式构象在一定条件下可以互相转换 用红外光谱研究涤纶分子链上的乙二醇单元 在晶相中为反式构象，在非晶相中反式和旁式构象同时存在 涤纶薄膜拉伸时，随拉伸比的增加，旁式转换为反式。拉伸后的薄膜经热处理后反式减少，旁式增加。 聚偏氟乙烯在室温为螺旋构象，50°C拉伸后分子排列为平面锯齿形构象 ?ub越低 内旋越容易 链段越短 链越卷曲 柔性 越高 温度越高 内旋越容易 链段越短 链越卷曲 固定?ub 柔性小结 一定温度下 柔性 Flexibility 高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力 高分子链中链段的运动能力 高分子链自由状态下的卷曲程度 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元 链段的组成是随机的，长度是随机的 能量不变，链段的平均长度是确定的，取决于?ub Conclusion of Configuration 构象小结 注意：链段的组成是随机的，长度的分布是随机的，但在一定条件下，平均长度一定。 一般说来，旋转位阻越小，碳-碳键旋转越容易，链段短，而称分子链柔顺性好。 Motion unit is segment, not chain element. 运动单元是链段而非链节。 The shape of polymer chain is the random coil. 分子链形状为无规线团。 The spatial steric hindrance of rotation is different for different polymer. 对不同高聚物来说，旋转位阻是不同的。 高分子构象的形成原因是什么？ Double bonds in main chain Sigma bonds can be rotated 高分子构象在不同条件下 改变 可以 不可以 对乙烷分子，其构象位能高的是 结构 反式 顺式 2.2柔性的影响因素 高分子链能够改变其构象的性能称为柔顺性 静态柔性（平衡态柔性 Flexibility at equilibrium state ）是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差??tg。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越好 ??tg增加，柔顺性 变坏 变好 ---Boltzmann’s law 玻尔兹曼定律 kT --- 热能 ??tg --- 能量差，位垒 ng/nt ---旁式状态构象的数目和反式状态构象的数目之比 Flexibility at dynamic state 动态柔性 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒??b。 ??b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。 内旋转阻力小 可旋转单键多 构象数多 链段短 柔顺性好 Mathematical Analysis 数学分析 当??tg 很小，小于热能kT, 即??tg /kT1时，表明分子链自由旋转阻力小，分子链柔性好 ng和nt 相差不大，表明在这条分子链上，旁式状态构象数目和反式状态构象数目相差不大，分子链呈卷曲状态 当??tg 较大，大于热能kT, 即??tg /kT1时，表明分子链自由旋转阻力大，分子链呈刚性 nt 远远大于ng，表明在这条分子链上，反式构象占据主导地位，而旁式状态构象数目小，使分子链的局部比较直，变为刚性 键长与键能